Guest encapsulation in calixarenes: properties and reactivity of caged ions and molecules

Abstract

The development of modern nanotechnologies is more challenging than ever. Understanding and controlling the properties at molecular level is at the base for creating new materials endowed with specific chemical and physical features. This work proposes new synthetic strategies in different fields of supramolecular chemistry, such as molecular receptors, photoresponsive materials, and catalysis. It can be summarised as follows. Chapter 1 describes the synthesis of upper-to-upper oriented calix[6]arene-based [3]rotaxane, as prototypes for the synthesis of molecular cages, as new containers for host-guest systems. The synthetic strategy adopted consists of a threading and capping approach applied to a two-station bis-viologen salt. The correct orientation of the components is obtained thanks to the unidirectional threading process of the templating axle. The effect of the distance between the two-station axle is also evaluated. The supramolecular-assisted synthesis of a series of head-to-head bis-calix[6]arene cages is reported in Chapter 2. This method involves the formation of oriented [3]pseudorotaxane complexes between the templating axle and two functionalized macrocycles. The clipping reaction with a proper linker leads to the formation of the cage. Preliminary studies on the complexation properties are also presented. The ability of a heteroditopic calix[6]arene macrocycle to form pseudorotaxane complexes with stilbazolium dyes is described in Chapter 3. This study evaluates the effect of the solvent polarity and the length of the alkyl chain inserted into the stilbazolium salt on the threading process. The non-palindrome nature of the calix[6]arene receptor cavity allows the formation of two orientational isomers with this asymmetric guest. The orientation adopted by the encapsulated guest inside the host cavity affects the optical properties of the former. The synthesis and characterization of stilbazolium-based [2]rotaxanes are presented in Chapter 4. The separation of the two orientational isomers is now possible as the complexes are interlocked species. This allows the straightforward study of the encapsulation and orientation effects on the spectroscopic properties of the isomers both in solution and in the solid state, which are remarkably enhanced with respect to the unencapsulated dye. Chapter 5 includes the synthesis of a series of new achiral and chiral digold(I) resorcin[4]arene-based cavitand complexes and their application in the cycloisomerization and alkoxycyclization reactions of 1,6-dienynes. The constrained environment and non-covalent interactions between the macrocycle and the substrate modify the outcome of the transformations.

Lo sviluppo delle moderne nanotecnologie è più impegnativo che mai. Comprendere e controllare le proprietà a livello molecolare è alla base della creazione di nuovi materiali dotati di specifiche caratteristiche chimiche e fisiche. Questo lavoro propone nuove strategie sintetiche in diversi campi della chimica supramolecolare, come i recettori molecolari, i materiali fotosensibili e la catalisi. Si può riassumere come segue. Il capitolo 1 descrive la sintesi di rotaxani orientati testa-testa a base di calix[6]arene, come prototipi per la sintesi di gabbie molecolari, nel ruolo di nuovi contenitori per sistemi host-guest. La strategia sintetica adottata consiste in un approccio di threading e capping applicato a un sale bis-viologeno a due stazioni. Il corretto orientamento dei componenti è ottenuto grazie al processo di infilamento unidirezionale dell'asse templante. Viene anche valutato l'effetto della distanza tra le due stazioni dell’asse. La sintesi supramolecolarmente assistita di una serie di gabbie bis-calix[6]areniche testa-testa è riportata nel Capitolo 2. Questo metodo prevede la formazione di complessi [3]pseudorotassanici orientati tra l'asse templante e due macrocicli funzionalizzati. La reazione di pontaggio con un opportuno linker porta alla formazione della gabbia. Vengono inoltre presentati studi preliminari sulle proprietà di complessazione. La capacità di un macrociclo calix[6]arene eteroditopico di formare complessi pseudorotaxanici con fluorofori a base stilbazolica è descritta nel Capitolo 3. Questo studio valuta l'effetto della polarità del solvente e della lunghezza della catena alchilica inserita nel sale di stilbazolio sul processo di infilamento. La natura non palindromica della cavità del recettore calix[6]arenico consente la formazione di due isomeri orientazionali con questo asse asimmetrico. L'orientamento adottato dall'asse incapsulato all'interno della cavità influisce sulle proprietà ottiche del primo. La sintesi e la caratterizzazione di [2]rotaxani a base stilbazolica vengono presentate nel Capitolo 4. La separazione dei due isomeri orientazionali è ora possibile in quanto i complessi sono specie interconnesse. Ciò consente lo studio diretto degli effetti di incapsulamento e orientazione sulle proprietà spettroscopiche degli isomeri sia in soluzione che allo stato solido, che sono notevolmente migliorati rispetto al fluoroforo non incapsulato. Il capitolo 5 include la sintesi di una serie di nuovi complessi achirali e chirali di oro(I) a base resorcina[4]arenica e la loro applicazione nelle reazioni di cicloisomerizzazione e alcossiciclizzazione di 1,6-dienini. L'ambiente vincolato e le interazioni non covalenti tra il macrociclo e il substrato modificano l'esito delle trasformazioni.