Thriving metallacrowns: from the structural description in solution to the assembly of porous materials

Abstract

Materiali porosi che contengano come nodi strutturali complessi luminescenti e magnetici, sono tema caldo della ricerca degli ultimi decenni. I metallacrowns sono metallamacrocicli autoassemblati che si prestano a tale scopo. Si formano in soluzione grazie all'interazione coordinativa di leganti organici e cationi metallici. Scegliendo opportunamente i blocchi di partenza è possibile modulare finemente le proprietà e ottenere metallacrown funzionali con intense risposte chimico-fisiche, effetto dell'elevata densità di ioni metallici, confinati in un volume ristretto. Nel presente lavoro si dimostra come sia possibile creare reticoli tridimensionali e porosi di metallacrown. Si utilizza come unità di costruzione un nuovo metallacriptato contenente 11 ioni manganese. Sono stati ottenuti cinque nuovi polimeri di coordinazione contenenti metallacrowns. Tre di questi connettono le unità attraverso ponti alcalini, sfruttando cationi sodio, potassio e cesio. Gli altri due composti, formano il reticolo grazie alla presenza di eteroatomi coordinanti nella periferia dei leganti. In particolare il pyridil derivato dell'acido salicilidrossammico consente di ottenere un reticolo ordinato e poroso in 3 direzioni. I otenziali vuoti corrispondono qui al al 55% del volume della cella e si pensa possa essere attivato senza perdere porosità prprio grazia al fatto che le unità di metallacrown sono collegate solo da interazioni forti di coordinazione. In parallelo, le proprietà e la struttura in soluzione di metallacrown a base lantanide sono state approfondite grazie a studi 1H NMR di composti paramagnetici. Il metodo "all lanthanides" è stato utilizzato per determinare i contributi paramagnetici di contatto e pseudocontatto al chemical shift osservato. Tali caraterizzazioni hanno permesso di confermare la presenza dei metallacrown in soluzione, il mantenimento della medesima struttura e la corelazione tra i dati cristallografici e quelli in soluzione ha inoltre permesso l'assegnazione univoca dei segnali. In conclusione, i metallacrown sono composti che ben si prestano a diversi scopi, lo studio attento delle caratteristiche secondo i canoni del crystal engineering permette di ottenere sperimentalmente risultati precedentemente delineati a livello teorico.

The aim of the research was to isolate MOF-like materials containing functional metallacrowns (MCs). Among the possibilities, very promising in terms of the possible applications are metallacrowns that show luminescent brightness and single-molecule magnetic behavior. These properties are desirable to be incorporated into porous materials as well. The principles of the crystal engineering, of the molecular design and the metal organic frameworks synthetic approaches were investigated to define novel strategies capable to lighten the landscape of possibilities and brighten those more prmising for the purpose to create multidimensional assembly of mentallacrowns. The idea is to obtain permanently porous materials, where the nodes are metallacrowns, connected via organic linkers. The investigation of the ability of metallacrowns to network, was anticipated by the analisis of their propeties and structures in solution. This was because metallacrowns form by self-assembly in solution. 1H NMR studies were on two isostructural series of paramagnetic metallacrowns were carried out leading to demonstrate that metallacrowns are stable in solution and retein the structure upon disslution. Moreover the NMR studies allow to correlate the structure in the solid state with that in solution thanks to the application of the "all lanthanide" method. Finally, the research led to connect metallacrowns units. Five new coordination polymers based on metallacrowns were isolated. Among these, the more interesting was obtained by functionalizing the ligand with a pyridil function. This ligand allows the metallacrowns units to be connected over the space and the final material is a MOF-like systhem with the 55% of potential voids within the unit cell. Metallacrown though are capable to result in 3D arrays and might be furthermore investigated as luminescent or magnetic probes