From Molecules to Materials: Static and Dynamic Properties of Complex Systems

Abstract

Negli ultimi anni, i materiali molecolari funzionali hanno conosciuto un enorme sviluppo. Usando le tecniche della moderna chimica di sintesi, si è ottenuto un gran numero di nuovi solidi organici, tipicamente caratterizzati da ecocompatibilità, biocompatibilità, flessibilità e leggerezza. Tra i materiali molecolari, un ruolo fondamentale è giocato dai cristalli a trasferimento di carica (CT), la cui fisica complessa è governata da elettroni fortemente interagenti delocalizzati su reticoli deformabili. I cristalli CT possono essere isolanti, semiconduttori, metalli e superconduttori. La ferroelettricità è stata dimostrata in alcuni cristalli CT. D'altra parte, il trasferimento elettronico intramolecolare (IET) è responsabile per le proprietà spettroscopiche e ottiche dei cromofori pi-coniugati, un'altra importante famiglia di materiali molecolari multifunzionali ampiamente studiata per le sue applicazioni nelle celle solari organiche.

I modelli a stati essenziali (ESMs) sono stati usati con successo per descrivere le proprietà ottiche a bassa energia di diverse classi di cromofori CT, tra cui i coloranti dipolari, quadrupolari e ottupolari. D'altra parte, modelli basati sull'Hamiltoniano di Hubbard modificato sono stati tradizionalmente usati per studiare le proprietà intriganti dei cristalli CT. In questa Tesi, noi estendiamo questi Hamiltoniani modello così da descrivere fenomeni di dissipazione nei sistemi quantistici aperti e studiare sistemi organici in cui la compresenza di gradi di libertà CT intra e intermolecolari porta a nuovi fenomeni complessi.

In particolare, partendo dallo studio della dinamica non-adiabatica dissipativa di un colorante CT dipolare eccitato in modo coerente, noi introduciamo un modello completamente dinamico e non-adiabatico per il Trasferimento di Energia Risonante (RET) tra due diversi cromofori CT dipolari. Noi usiamo i ESMs come modelli molecolari, mentre adottiamo due approcci per trattare i fenomeni di rilassamento: un approccio ibrido classico-quantistico e l'equazione di Redfield. Vengono anche discussi alcuni risultati preliminari riguardanti l'effetto della solvatazione polare sul RET.

Combinando i ESMs col modello di Hubbard, noi studiamo la fisica che emerge in materiali molecolari che mostrano gradi di libertà CT intra e intermolecolari. In particolare, considerando un cristallo CT a stack misto in cui ogni sito elettron donatore è decorato con un radicale organico stabile, noi troviamo una fase ferromagnetica che coesiste con un ordine ferroelettrico, determinando così una fase potenzialemente multiferroica. Inoltre, calcoliamo gli spettri ottici di un cristallo CT decorato a stack segregato, discutendo le sue particolari caratteristiche spettrali.

La spettroscopia pump-probe ultraveloce basata su impulsi di pompa nella regione spettrale del medio-infrarosso (mid-IR) o dei terahertz (THz), può essere usata per modulare le interazioni di base attraverso vibrazioni molecolari o reticolari specifiche. Seguendo questa idea, noi studiamo alcuni recenti esperimenti pump-probe in cui un impulso ultraveloce nel mid-IR viene usato per modulare in modo coerente lo spettro ottico di un cristallo CT. Usando un Hamiltoniano modello validato con calcoli di chimica quantistica, noi presentiamo un calcolo rigoroso della dinamica dissipativa del sistema quantistico indotta dall'impulso di pompa ultraveloce nel mid-IR. Inoltre, noi presentiamo un nuovo esperimento pump-probe a due fononi su un altro cristallo CT.

In the last few years, functional molecular materials have known a huge development. Using modern synthetic chemistry techniques, a large number of new organic solids were obtained, typically showing eco-compatibility, bio-compatibility, mechanical flexibility and lightness. Among molecular materials, a fundamental role is played by charge-transfer (CT) crystals, whose complex physics is governed by strongly interacting electrons delocalized on soft lattices. CT crystals can be insulators, semiconductors, metals and superconductors. Ferroelectricity was demonstrated in some CT crystals. On the other hand, intramolecular electron transfer (IET) is responsible for spectroscopic and optical properties of pi-conjugated chromophores, another important family of multifunctional molecular materials broadly studied for its applications in organic solar cells.

Essential state models (ESMs) have been successfully used to describe low-energy optical properties of different classes of CT chromophores, namely dipolar, quadrupolar and octupolar dyes. On the other hand, models based on the modified Hubbard Hamiltonian were traditionally adopted to study the intriguing properties of CT crystals. In this Thesis, we extend these model Hamiltonians in order to describe dissipation phenomena in open quantum systems and to study organic systems where the coexistence of intra and intermolecular CT degrees of freedom leads to new complex phenomena.

In particular, starting with the study of the non-adiabatic dissipative dynamics of a coherently excited CT dipolar dye, we further introduce a truly dynamical and non-adiabatic model for Resonance Energy Transfer (RET) between two different CT dipolar dyes. We use ESMs as molecular models, while two approaches are adopted to deal with relaxation phenomena, namely a quantum-classical hybrid approach and Redfield equation of motion. Some preliminary results on the effect of polar solvation on RET are discussed.

Combining ESMs with the Hubbard model, we address some new emergent physics in molecular materials showing both intra and intermolecular charge transfer degrees of freedom. In particular, considering a mixed stack CT crystal where each electron donor site is decorated with a stable organic radical, we find a ferromagnetic phase that coexists with a ferroelectric order, thus leading to a potentially multiferroic phase. Furthermore, optical spectra of a decorated segregated stack CT crystal are calculated and intriguing spectroscopic features are discussed.

Ultrafast pump-probe spectroscopy with pump pulses in the mid-infrared (mid-IR) or terahertz (THz) regions, can be used to modulate basic interactions through specific molecular vibrations or phonons. Along this line, we study some recent pump-probe experiments where a mid-IR ultrafast pulse is used to coherently modulate the optical spectrum of a CT crystal. Adopting a model Hamiltonian validated against quantum chemical calculations, we present a rigorous calculation of the quantum system dissipative dynamics as induced by the mid-IR ultrashort pulse. Moreover, we design a novel two-phonon pump-probe experiment on a related system.