Growth and investigation of different gallium oxide polymorphs

Abstract

In spite of its proven applications in the fields of deep UV detection and power electronics, Ga2O3 is still a relatively new material and many of its crystalline and semiconducting properties are still unexplored, while the growth and deposition techniques require further development and optimisation. The research activity carried out in the frame of this thesis ranges from technological aspects of ε- and β-phase thin film epitaxy, to their comprehensive characterisation and first proven applications. Further, a big effort was made in order to highlight the anisotropic properties of the β bulk material. A chemical vapour deposition process was developed for reproducible growth of ε-Ga2O3 thin films on c-sapphire at low temperature. The deposited layers display good crystalline and morphological quality, with intense and sharp X-ray diffraction (XRD) peaks and low surface roughness. The growth mechanism and the relationship between deposition parameters and final film quality are discussed. Crystal structure of ε-Ga2O3 was accurately investigated by transmission electron microscopy and XRD; the determined crystallographic structure at the nanoscale reconciles the contradictory results previously reported in literature, i.e. the orthorhombic (κ) and hexagonal (ε) symmetry. Depending on the resolution of the employed technique and on the lateral dimension of the columnar twin-domains, one gets the impression of dealing with an hexagonal (macroscopic view) or an orthorhombic (atomic-scale view) phase. An important consequence of the real structure of the material is its ferroelectricity, which was verified experimentally. Thermal stability studies of the deposited ε-Ga2O3 layers indicate that this phase is stable up to at least 650 °C. The films exhibited spontaneously high resistivity and a pronounced photoconductivity, which allowed fabricating a solar-blind UV-detector with properties comparable to those of β-based photodetectors. Some modifications to the initial reactor setup are shown, which allow to reduce heat dissipation and to increase the homogeneity of the deposited layers. Preliminary results obtained by operating in atomic layer deposition mode are also discussed, and confirm the potential of this technique to provide crystalline growth at lower temperature, as well as to increase thickness uniformity. As for β-Ga2O3 films, it is shown how a variant of the pulsed laser deposition technique, the so-called “off-axis” configuration, can be employed to limit film damage during the growth process, thus increasing the final surface quality and allowing for successful fabrication of field-effect transistors based on very thin β-Ga2O3 layers. Another consistent part of the thesis was devoted to the investigation of some anisotropic properties of bulk β-Ga2O3. Raman normal modes with Ag and Bg symmetry were selectively observed by varying the experimental geometry. From the angular behaviour of Raman intensity, a, b and d Raman tensor elements were determined for each Ag mode, exploring different possible models for data fitting. Optical absorption of β-Ga2O3 was seen to be anisotropic as a function of incident light polarisation, thus confirming previous reports and further extending the measurements to unexplored orientations. Theoretical analysis supports these findings and provides a physical interpretation of absorption anisotropy, in terms of a suppression of the transition matrix elements of the three top valence bands when the polarisation is parallel to the b-axis. The lattice parameters of β-Ga2O3 were determined by powder diffraction in the temperature range 300–700 K. The estimated expansion coefficients are in good agreement with previously published data below room temperature. This result is of great technological interest for heteroepitaxy, as it allows to evaluate the thermal mismatch between β-Ga2O3 and any other material used as substrate (and vice versa).

Nonostante le comprovate applicazioni nei campi del rilevamento UV e dell’elettronica di potenza, Ga2O3 è ancora un materiale relativamente nuovo. Molte proprietà cristalline e semiconduttive sono tuttora inesplorate, mentre le tecniche di crescita e deposizione richiedono ulteriore sviluppo e ottimizzazione. L’attività di ricerca condotta nell’ambito di questa tesi spazia dagli aspetti tecnologici della crescita di film sottili (fasi ε e β) alla loro caratterizzazione, fino a dimostrarne le prime applicazioni. Inoltre, uno sforzo particolare è stato dedicato all’approfondimento delle proprietà anisotrope del materiale β massivo. È stato sviluppato un processo di deposizione chimica da fase vapore per la crescita riproducibile di film sottili di ε-Ga2O3 su zaffiro a bassa temperatura. Gli strati depositati hanno buona qualità cristallina e morfologica, con una bassa rugosità superficiale e picchi di diffrazione X stretti ed intensi. Vengono discussi i meccanismi di crescita e il rapporto fra parametri di deposizione e qualità dei film. La struttura cristallina della fase ε è stata determinata tramite microscopia elettronica in trasmissione e diffrazione X, riconciliando i risultati contraddittori precedentemente riportati in letteratura, ovvero la simmetria ortorombica (κ) ed esagonale (ε). La risoluzione della tecnica impiegata e la dimensione laterale dei domini colonnari fanno sì che la struttura appaia esagonale (scala macroscopica) oppure ortorombica (scala atomica). Un’importante conseguenza della struttura del materiale è la sua ferroelettricità, verificata sperimentalmente. È stata studiata la stabilità termica della fase ε, che rimane tale almeno fino a 650 °C. I film mostrano un’elevata resistività spontanea e proprietà fotoconduttive, che hanno consentito la realizzazione di un rivelatore UV con caratteristiche confrontabili a quelli basati su β-Ga2O3. Rispetto alla configurazione iniziale del reattore, sono illustrate alcune modifiche che consentono di ridurre la dissipazione termica e di aumentare l’omogeneità dei film. Vengono inoltre discussi i primi risultati ottenuti in modalità atomic layer deposition, in grado di produrre crescite cristalline a temperature più basse e di aumentare l’omogeneità di spessore. Per quanto riguarda i film di β-Ga2O3, viene mostrato come una variante della tecnica pulsed laser deposition, la configurazione off-axis, possa essere impiegata per limitare il danneggiamento dei film, migliorandone la qualità e consentendo di realizzare transistor ad effetto di campo basati su strati molto sottili di β-Ga2O3. Una parte consistente della tesi è stata infine dedicata allo studio di alcune proprietà anisotrope della fase β massiva. I modi Raman sono stati osservati selettivamente in funzione della loro simmetria (Ag o Bg) variando la geometria sperimentale. Dall’andamento angolare dell’intensità di ogni modo Ag, sono stati inoltre determinati gli elementi a, b e d del relativo tensore, utilizzando diversi modelli per il fitting dei dati. Anche l’assorbimento ottico si è rivelato anisotropo in funzione della polarizzazione incidente, confermando alcuni risultati precedenti ed estendendo le misure ad orientazioni finora inesplorate. Il calcolo teorico supporta questi risultati e dà un’interpretazione fisica al fenomeno, che avrebbe origine dalla soppressione degli elementi della matrice di transizione dalle tre bande di valenza più alte quando la polarizzazione è parallela all’asse b. I parametri reticolari della fase β sono stati determinati tramite diffrazione da polveri fra 300 e 700 K. I coefficienti di espansione termica stimati sono in accordo con dati precedentemente pubblicati al di sotto della temperatura ambiente. Questo risultato è di grande interesse tecnologico in eteroepitassia, in quanto permette di valutare il mismatch termico fra β-Ga2O3 e qualunque materiale usato come substrato (e viceversa).