Charge and energy transfer in functional molecular materials: spectroscopy and models

Abstract

Un approccio congiunto sperimentale e teorico è stato proposto per la descrizione di alcune proprietà dei materiali molecolari funzionali. I sistemi investigati includono cromofori organici e metallorganici, sistemi a valenza mista, materiali molecolari bistabili, cristalli organici semiconduttori. I fenomeni di interesse spaziano dalle proprietà ottiche lineari e non lineari, trasferimento di carica e processi di trasporto di carica, trasferimento di energia, multistabilità. Diversi sistemi, con proprietà distinte, sono stati studiati per mezzo di varie tecniche, incluse misure spettroscopiche, modelli teorici e approcci computazionali.

Le tecniche spettroscopiche includono assorbimento e fluorescenza standard, misurati prevalentemente in soluzione. Strumenti avanzati sono stati sviluppati per misure a bassa temperature e su soluzioni congelate, incluse tecniche di anisotropia di fluorescenza. Modelli a stati essenziali sono in grado di descrivere, per mezzo di pochi stati elettronici di base, l'accoppiamento con le vibrazioni e le coordinate di solvatazione polare. In una strategia di modellizzazione bottom-up, modelli a stati essenziali sviluppati per cromofori in soluzione sono il punto di partenza per la costruzione di modelli più complessi atti alla descrizione di sistemi dove diversi cromofori interagiscono per mezzo di forze elettrostatiche, inclusi assembly di cromofori e cristalli molecolari. In particolare modelli a stati essenziali offrono la base per costruire modelli per materiali molecolari bistabili, dove la natura cooperativa delle interazioni è descritta attraverso un trattamento mean-field delle interazioni elettrostatiche intermolecolari. Calcoli quantomeccanici sono stati sfruttati per supportare modelli a stati essenziali, ed un originale implementazione del codice INDO/S è stata sviluppata per affrontare il problema in un nuovo approccio a importanti tematiche: trasporto di carica in materiali organici molecolari e trasferimento di energia fra cromofori organici.

A combined experimental and theoretical approach is proposed for the description of selected properties of molecular functional materials. Systems of interest range from organic and organometallic chromophores and multichromophores, valence tautomeric systems, bistable molecular materials, organic semiconducting crystals. Phenomena of interest range from linear and non-linear optical spectra, charge transfer and charge transport processes, energy transfer, multistability. Different systems with distinctively different properties have been investigated adopting a variety of techniques, including spectroscopic measurements, theoretical models and computational approaches.

Spectroscopic techniques include standard absorption and fluorescence measurements mainly in solution. Special skills were developed in low-temperature and in frozen solution spectroscopic measurements including fluorescence anisotropy. From the theoretical perspective large emphasis was put on the development of essential state models to describe low-energy linear and non-linear spectra of CT chromophores and multichromophores. Essential state models account for few electronic basis states coupled to molecular vibrations and polar solvation coordinates. In a bottom-up modeling strategy, essentials state models developed for chromophores in solution offer the basis to construct more complex models for systems where several chromophores interact via electrostatic forces, including multichromophoric assemblies and molecular crystals. In particular essentials states models offers the basis to build models for bistable molecular crystals, where the cooperative nature of the interactions was captured via a mean-field treatment of electrostatic intermolecular interactions. Quantum chemical calculations were exploited is several cases to support essential state models, and an original implementation of an INDO/S code was developed to attack in a new perspective two important and timely issues: charge transport in organic molecular crystals and energy transfer between organic chromophores.