Crystal field and vibrational spectroscopy of rare earths in glasses and crystals for photonics

Abstract

Le terre rare (TR) incluse in matrici cristalline isolanti sono caratterizzate da linee di assorbimento ottico e di emissione molto strette, configurandosi come sonde microscopiche estremamente sensibili al circondario (campo cristallino, interazioni TR-TR, TR-impurezza, TR-reticolo, interazioni iperfini). La conoscenza di tali interazioni, unita a quella di altri aspetti fondamentali, come lo schema dei livelli energetici e le probabilità di transizione, costituisce una base indispensabile per sfruttarne e controllarne le proprietà di amplificazione ottica, per applicazioni nel campo della fotonica. Nel caso dei vetri di silice drogati con TR, nonostante le righe di assorbimento siano larghe a causa del disordine (tipico di un vetro), la spettroscopia permette di ottenere informazioni sia sulla natura di eventuali aggregati (ordinati o amorfi) sia sui cambiamenti della matrice, entrambi indotti dalla presenza di TR. In questo lavoro di tesi sono stati studiati ioni di TR inclusi in diverse matrici, principalmente attraverso la spettroscopia di assorbimento ad alta risoluzione estesa ad un ampio intervallo spettrale (200-25000 cm-1) e applicata da 9 a 300 K. Per avere un quadro più completo e preciso dei fenomeni studiati sono state sfruttate altre tecniche complementari, come misure di microriflettività, dicroismo lineare, calore specifico, fotoluminescenza, TEM, EDS e AFM. In particolare, il lavoro si è rivolto allo studio di materiali di interesse per applicazioni in fotonica quali: 1. monocristalli di BaY2F8 (BaYF) drogati con Er3+, Tm3+ ed Ho3+; 2. monocristalli di YPO4 drogati con Ho3+; 3. monocristalli di YAl3(BO3)4 (YAB) drogati con Pr3+; 4. vetri SiO2 drogati con Ce3+, Gd3+, Tb3+, Yb3+ ed Eu3+. L’accurato studio degli spettri di assorbimento acquisiti al variare di temperatura, orientazione del cristallo e angolo di polarizzazione della radiazione incidente ha permesso la determinazione sperimentale dello schema completo dei livelli energetici introdotti da: 1. Tm3+ ed Ho3+ in BaYF; 2. Ho3+ in YPO4; 3. Pr3+ in YAB. Nei primi due casi la determinazione dei complessi schemi di livelli energetici è supportata e confermata da calcoli teorici (nell’ambito della teoria di campo cristallino); nel caso di Pr3+ in YAB, invece, le discrepanze tra i dati sperimentali e quelli teorici confermano le difficoltà già riscontrate per questa TR in altre matrici e i limiti del modello teorico. In ogni caso, il fitting teorico dei dati sperimentali fornisce i parametri di ione libero e di campo cristallino; dal confronto tra quelli qui ottenuti per Tm3+ ed Ho3+ in BaYF e quelli relativi a Nd3+, Dy3+ ed Er3+ nella stessa matrice, si ricavano gli andamenti attesi: i parametri di ione libero aumentano con il numero atomico, mentre quelli di campo cristallino diminuiscono o rimangono pressoché invariati. L’impiego di luce polarizzata non solo ha avuto un ruolo importante nella determinazione degli schemi dei livelli energetici (permettendo, ad esempio, di distinguere righe molto vicine tra di loro), ma ha anche permesso di identificare l’orientazione, all’interno della matrice, dell’ellissoide dielettrico e dei momenti di dipolo associati ad alcune transizioni in BaYF e YAB. I risultati ottenuti suggeriscono che i momenti di dipolo si possano collocare all’interno del cristallo lungo direzioni preferenziali. Come già menzionato in precedenza, gli ioni di TR possono essere sfruttati come sonde microscopiche sensibili al circondario. Proprio questa loro importante caratteristica, unita all’alta risoluzione disponibile, ha permesso di studiare le strutture fini che ‘decorano’ alcune righe di assorbimento e che sono dovute o ad interazione iperfine (nel caso di Ho3+ in BaYF e YPO4, e di Pr3+ in YAB) o a transizioni roto-elettroniche, cioè all’eccitazione simultanea di una transizione elettronica e di una rotazione parzialmente impedita (in campioni di BaYF drogati con Er3+ o Tm3+). Tale caratteristica è stata ampiamente sfruttata anche nello studio di vetri di silice drogati con Gd3+, Ce3+, Tb3+, Yb3+ ed Eu3+. L’analisi degli spettri di campo cristallino e vibrazionali ha permesso di mettere in evidenza, all’aumentare del livello di drogaggio, i cambiamenti della matrice e la formazione di cluster di ioni di TR. La struttura di tali cluster, molto simile a quella dell’ossiortosilicato (RE)2SiO5 della relativa TR, rimane amorfa in tutti i casi ad eccezione dell’ Eu3+, per cui si manifestano le tipiche caratteristiche di un circondario ordinato (confermato anche dalle immagini EDS).

Rare earth (RE) ions embedded in insulating crystals are characterized by very narrow absorption and emission lines; thus, they can be exploited as microscopic probes sensitive to the environment. In particular, they allow to study the crystal field (CF) interaction, as well as that between different RE’s, or RE-impurity, RE-lattice, and the hyperfine one. The knowledge of such interactions, combined with that of other fundamental aspects, as the energy level scheme, is the necessary background to understand and exploit the material optical properties for applications in photonics. In the case of silica glasses doped with RE3+, in spite of the typical broader absorption lines induced by the structural disorder, the spectroscopy supplies valuable information about the nature of the RE3+-related nanoclusters (both ordered and amorphous) and about host matrix modifications caused by doping. In the present work the optical properties of RE ions embedded in different matrices were studied mainly by means of high resolution Fourier transform absorption spectroscopy in wide wave number (200-25000 cm-1) and temperature (9-300 K) ranges. Complementary techniques (microreflectance, linear dichroism, specific heat, photoluminescence, TEM, EDS, and AFM measurements) were employed to provide a more complete and sound description of the analyzed phenomena. A number of materials was investigated being promising candidates for applications in photonics: 1. BaY2F8 (BaYF) single crystals doped with Er3+, Tm3+, and Ho3+; 2. YPO4 single crystals doped with Ho3+; 3. YAl3(BO3)4 (YAB) single crystals doped with Pr3+; 4. SiO2 glasses doped with Ce3+, Gd3+, Tb3+, Yb3+, and Eu3+. The careful analysis of the narrow line rich spectra measured as a function of temperature, sample orientation, and incident light polarization brought to the absorption line attribution, allowing to build the energy level scheme for: 1. Tm3+ and Ho3+ in BaYF; 2. Ho3+ in YPO4; 3. Pr3+ in YAB. The experimental data fitting according to a single-ion Hamiltonian model supplied a valuable support to unravel the complex energy level scheme originated by the line rich spectra. It confirmed the attribution validity in the cases of RE3+ embedded in BaYF and YPO4. On the other hand, the agreement between experimental results and theoretical calculations was not found satisfactory in the case of YAB: Pr3+, confirming both the difficulties already encountered for other Pr3+-doped systems and the limits of the single-ion model. Moreover, the free ion and crystal field (CF) parameters were determined: those obtained for Tm3+ and Ho3+ in BaYF were compared with those related to Nd3+, Dy3+, and Er3+ in the same matrix. The free ion parameters slightly increase by increasing the atomic number, while the CF ones slightly decrease or remain more or less constant along the series, as expected. The dichroic spectra analysis allowed not only to refine the line attribution (e.g. by distinguishing between lines very close one to each other), but also to identify the orientation both of the dielectric ellipsoid and of the dipole moments associated with a few optical transitions in BaYF and YAB. The results suggest that the dipole moments are oriented along preferential directions within the crystal. As already stated, RE3+ ions embedded in matrices can also be exploited as microscopic probes sensitive to the environments. In fact, thanks to the high resolution, it was possible to make evident the fine structures decorating the absorption lines due either to the hyperfine nuclear interaction (of Ho3+ in BaYF and YPO4, and of Pr3+ in YAB) or to roto-electronic transitions, i.e. caused by the simultaneous excitation of an electronic transition and hindered rotation modes (in Er3+ and Tm3+ doped BaYF samples). The role of RE3+ as environment probes was extensively exploited also in the study of silica glasses. The analyses of CF and vibrational spectra measured on SiO2 glasses doped with Gd3+, Ce3+, Tb3+, Yb3+, and Eu3+ evidenced the matrix modifications and the formation of RE3+ aggregates by increasing the doping level. The aggregate structure is amorphous and close to that of RE-oxyorthosilicate (RE)2SiO5 in all cases except for Eu3+, which can originate ordered phases, as confirmed by EDS images.