Responsive Hybrid Materials via Molecular Recognition on Silicon and Single Molecule Magnets Assembly on Carbonanotubes

Abstract

Il presente lavoro di tesi concerne lo studio di nuovi materiali ibridi con funzioni magnetiche e di riconoscimento molecolare. Nello specifico la tesi è suddivisa in due parti. Nella prima parte è stata riportata la sintesi di nuovi recettori molecolari, quali i cavitandi tetrafosfonati, di cui sono state studiate le proprietà di riconoscimento molecolare verso sali di metil-ammonio e di metil-piridinio. Tale studio è stato condotto dapprima in soluzione, al fine di mettere a punto un opportuno protocollo di complessazione, che successivamente è stato trasferito su superfici di silicio precedentemente funzionalizzate con i cavitandi mediante grafting fotochimico. I diversi step di complessazione e decomplessazione, che sono stati dimostrati essere completamente reversibili, sono stati monitorati in soluzione via fluorescenza e su superficie via X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Il secondo argomento ha riguardato la funzionalizzazione di Magneti a Singola Molecola (MSM), quali il Fe4, al fine di ancorare tali nanomagneti su superficie mantenendone intatte le proprietà magnetiche. In particolare, è stato sintetizzato un MSM funzionalizzato con due pireni, successivamente utilizzati per ancorare tale magnete su nanotubi di carbonio a singola parete, sfruttando le interazioni di π-π stacking tra il pyrene e il nanotubo. Inoltre, sono stati effettuati studi di funzionalizzazione regiospecifica di un MSM con leganti tripodali contenenti metil-piridinio al fine di aggraffarlo su wafer di silicio, sfruttando le proprietà di riconoscimento molecolare del cavitando tetrafosfonato, già aggraffato su superficie, verso derivati N-metil-piridinici.

This thesis reports the synthesis of new Hybrid Materials with magnetic and molecular recognition properties. The first part deals with the design, synthesis and characterization of tetraphosphonate cavitands and their molecular recognition properties towards N-methyl ammonium and N-methyl pyridinium salts. A suitable complexation protocol was first carried out in solution and subsequently transferred onto the silicon surface previously functionalized with tetraphosphonate cavitands by photochemical grafting. The resulting cavitand coated silicon wafers exhibit remarkable molecular recognition properties at the solid-liquid interface. The second topic concerns the functionalization of Single Molecule Magnets (SMMs), such as Fe4 cluster, in order to anchor these SMMs on surface, retaining their magnetic properties. In particular, we synthesized a SMM functionalized with two pyrenes, required to anchor it on Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) exploiting the π-π stacking interactions between the pyrene and the nanotube. The corresponding hybrid material has been fully characterized both morphologically and magnetically. The influence of the grafted SMM on the electric properties of SWCNT has been assessed. Moreover, the regiospecific functionalization of SMM with tripodal ligands containing N-methyl pyridinium was investigated in order to graft it on silicon wafers.