Multidentate cavitand ligands in self-assembly and anion recognition.

Abstract

In questo progetto di tesi sono stati investigati tre principali argomenti: (i) il ruolo di cavitandi diversamente funzionalizzati nel riconoscimento di anioni, (ii) la formazione di building block per il self-assembly di strutture 3D, (iii) una nuova applicazione in vitro del “ratiometric displacement”. Nella prima parte, abbiamo dimostrato che, se i resorcinareni interagiscono con i cationi attraverso un’interazione catione-π, i cavitandi con ponti metilenici sorprendentemente interagiscono con gli anioni attraverso interazioni C-Hanione. Nella seconda parte, abbiamo investigato diversi approcci per la formazioni di gabbie eteronucleari monomeriche e dimeriche. La progettazione del cavitando tetrafunzionalizzato è il punto chiave al fine di indirizzare il self-assembly verso il prodotto desiderato; in particolare, abbiamo dimostrato che è necessario differenziare numero, tipo e posizione dei leganti per ottenere l’opportuna reattività metallo/legante. L'altro approccio prevede, invece, la formazione di building blocks cineticamente stabili, e a questo proposito abbiamo analizzato una serie di gabbie formate da cavitandi aventi come leganti un numero variabile di etinilpiridine e da complessi di renio; in questo caso il numero di leganti piridinici è il fattore discriminante nella formazione della gabbia desiderata. Abbiamo anche mostrato un nuovo approccio che comprende l’utilizzo di complessi di Renio nella formazione di network di gabbie più complessi come le gabbie a metalli misti Re-Pt. Nella terza parte, il “ratiometric displacement” è stato utilizzato con successo nella determinazione di Manganese(II) presente all’interno delle cellule in concentrazione µM. Questo metodo è stato utilizzato sia a livello qualitativo che quantitativo. E’ stato anche sintetizzato un nuovo fluoroforo con l’obiettivo di migliorare l’efficienza di questo stesso metodo.

In this thesis we have investigated three different subjects: (i) the role of cavitands in anion recognition, (ii) the formation of 3D cage networks’ building blocks, (iii) an innovative application of ratiometric displacement in vitro. In the first part, we have demonstrated that while resorcinarenes bind cations through cation-π-interactions, methylene-bridged cavitands surprisingly bind anions through C-H anion interactions with the acetal protons at the wider rim. In the second part, we have explored several approaches for the formation of heteronuclear monomeric- and dimeric-cages. The design of the appropriate tetradentate cavitand ligand is the key element in driving the self-assembly toward the formation of the desired product, in particular we have demonstrated that it is crucial to differentiate the type, number, and position of the ligands, to reach the correct metal/ligand cross reactivity. The other approach involved the synthesis of kinetically locked building blocks, in particular a series of Re-ethynylpyridines cavitand cageshas been investigated ; in this case the number of pyridyl ligands is the crucial point to obtain the desired cage. We also showed a new successful approach involving a Rhenium complex, that could be applied also in the assembly of more complex cage networks such as Re-Pt heteronuclear dimeric cages. In the third part, ratiometic displament has been successfully applied in the determination of intracellular Manganese (II) in µM concentrations both in qualitative and quantitative way. Moreover, a new dye has been synthesized to improve the efficiency of this method.