Scorpionate Ligands and Surroundings. Coordination Properties - Solution Studies

Abstract

New metal-scorpionate complexes were synthesized and characterized in the solid state and in solution. We focused our attention especially on Cu(I) complexes with N/S-donor scorpionates, aiming at verifying if these ligands impose the coordination geometry on metal centers, or the electronic and steric requirements of the latter dominate the coordination, instead. Initially, we studied dinuclear Cu(I) complexes with anionic tripodal B-centered S3 and S2N2 donor ligands and investigated their reactivity with monodentate co-ligands (Chapter 2). Analyzing the drawbacks of these systems (scarce tunability of the scorpionate arms and possible coordination of the borohydride to the metal) we pointed our attention towards neutral C-centered scorpionates. A new class of tripods based on a pyridine-pyrazole moiety was developed, the first of which is the N,N’,O-donor LOH (Chapter 3), whose coordination capabilities were tested with late transition metal ions (Ni2+, Cu2+, Zn2+). N/S-donor ligands of the same typology, namely N,N’,S,S’-scorpionates (Chapters 5 and Section 6.1) and a N,N’,S precursors (Chapter 4), were prepared and coordinated to Cu(I). Finally, we tested the binding capabilities of new N2S,S’-donor bis(pyrazol-1-yl)methane derivatives with Cu(I) (Section 6.2).

Sono stati sintetizzati e caratterizzati (allo stato solido e in soluzione) nuovi complessi metallici con leganti scorpionati. Abbiamo rivolto la nostra attenzione specialmente verso complessi di Cu(I) con scorpionati N/S-donatori, con lo scopo di verificare se questi impongono la geometria di coordinazione sul metallo, oppure le proprietà elettroniche e steriche di quest’ultimo dominano la coordinazione stessa. Inizialmente abbiamo studiato composti dinucleari di Cu(I) con leganti a tripode boro-centrici (anionici) S3 e S2N2 donatori e ne abbiamo valutato la reattività con co-leganti monodentati (capitolo 2). Tenendo conto degli inconvenienti di questi sistemi (cioè la scarsa variabilità dei gruppi donatori e la possibile coordinazione del B-H al metallo), ci siamo orientati verso scorpionati carbonio-centrici neutri. È stata sviluppata una nuova classe di tripodi, derivati pirazol-piridinici, il primo dei quali è il legante N,N’,O-donatore LOH (capitolo 3), le cui proprietà di coordinazione sono state testate con “late transition metals” (Ni2+, Cu2+, Zn2+). Leganti N/S-donatori della stessa tipologia, nella fattispecie N,N’,S,S'-scorpionati (capitolo 5 e sezione 6.1) ed un precursore N,N’,S-donatore (capitolo 4), sono stati sintetizzati e complessati a Cu(I). Infine, abbiamo esaminato le proprietà di coordinazione di nuovi N2S,S'-donatori derivati da bis(pirazolil)metano (sezione 6.2).