Calix[n]arene-based Monolayer Protected Clusters (MPCs): Synthesis, Studies and Applications

Abstract

This thesis deals with the synthesis, characterization and study of metallic nanoparticles (M = Au, Pd, Ag, Cd-Se) functionalized on their surface with calix[n]arene derivatives. These hybrid organic-inorganic materials, more commonly called "monolayer-protected clusters" (MPCs), have recently attracted a growing scientific interest for their potential applications in catalysis, in the realization of optical devices, electrical or magnetic sensors or more in general in the field of nanotechnology. In each of these applications the control, during the preparation, of the size of the nanoparticles obtained is important. The idea of preparing MPCs stabilized on their surface with macrocyclic receptors came from the possibility of combining the recognition properties of calix[n]arene derivatives with the typical properties of metal colloids in order to obtain "smart" material capable of interesting functions, that are able to perform actions in response to external chemical or electrochemical stimuli. In the first phase of the thesis it has developed new synthetic methodologies of calix[n]arene derivatives functionalized at the lower rim with alkyl chain bearing, at their ends, thiols functional groups suitable for covalent binding on metal surfaces. In a second phase it has developed reproducible synthetic methodologies for the preparation of metal nanoparticles having a core size between 0.8 -7 nm functionalized with calix[n]arene derivatives. This study has allowed us to evaluate various experimental parameters that lead to obtain size controlled and monodisperse gold nanoparticles, such as reaction temperature, duration, stochiometry of thiols and gold etc.. These studies have highlighted in particular the "denticity" of the ligand (number of thiolic chains on macrocycle) on the size and stability of such systems. All prepared nonosystems are studied by microscopic (TEM), superficial analysis (XPS, XRD), spettrometric techniques (NMR, UV-vis) and chemical techniques (elemental analysis and TGA). These thiolic derivatives were also used for the surface coating of Cd-Se semiconductor nanoparticles for the preparation of Quantum Dots-in collaboration with the University of Miami (USA). Such synthesized organic-inorganic hybrid materials were subsequently used for processes of self-assembly in solution exploiting the receptor capabilities of calix[n]arene derivatives on the surface with piridinium salts. These studies, conducted at the University of Konstanz (Germany), had been conducted using optical techniques (UV-vis and Dynamic Light Scattering) and have shown the aggregation processes in solution and the structural properties of such systems.

Questo lavoro di tesi riguarda la sintesi, la caratterizzazione e lo studio di nanoparticelle metalliche ( M = Au, Pd, Ag e Cd-Se) funzionalizzate sulla loro superficie con derivati macrociclici di tipo calix[n]arenico. Questi materiali ibridi organici-inorganici, più comunemente chiamati “monolayer-protected clusters” (MPCs), hanno recentemente attirato un crescente interesse scientifico per le loro potenziali applicazioni nella catalisi, nella realizzazione di congegni ottici, elettrici o magnetici, nella sensoristica o più in generale nel campo delle nanotecnologie. In ciascuna di queste applicazioni è di primaria importanza il controllo, durante la fase di preparazione, delle dimensioni delle nanoparticelle ottenute. L’idea di preparare MPCs stabilizzati superficialmente con recettori macrociclici nasce dalla possibilità di coniugare le capacità recettoriali dei derivati calix[n]arenici con le proprietà tipiche dei colloidi metallici in modo da realizzare materiali “intelligenti” capaci di interessanti funzioni, cioè in grado di effettuare azioni in risposta a stimoli esterni di tipo chimico o elettrochimico. Nella prima fase della tesi si sono sviluppate le metodologie sintetiche di derivati calix[n]arenici opportunamente sul bordo inferiore con catene alchiliche recanti alle loro estremità gruppi funzionali tiolici adatti all’ancoraggio covalente dei macrocicli sulle superfici metalliche. In una seconda fase si è passati allo sviluppo di valide e riproducibili metodologie di sintesi volte alla preparazione di nanoparticelle metalliche di dimensioni tra 0.8 -7 nm, funzionalizzate con i diversi derivati calix[n]arenici preparati. Questo studio ha permesso di valutare diversi paramentri sperimentali che portano all’ottenimento di nanoparticelle monodisperse di oro di dimensione controllata quali ad esempio la temperatura di reazione, durata, rapporto stechiometrico legante tiolico e aurato ecc. Questi studi hanno evidenziato in modo particolare la “identicità” del legante(numero di catene tioliche presenti sul macrociclo) sulle dimensioni e sulla stabilità di tali sistemi. Tutti i nanosistemi preparati sono stati caratterizzati mediante tecniche microscopiche (TEM), di analisi superficiale (XPS,XRD), spettrometriche (NMR, UV-vis) e chimiche (analisi elementare e TGA). Alcuni derivati tiolici sono stati inoltre impiegati per il coating superficiale di nanoparticelle semiconduttrici di Cd-Se per la preparazione di Quantum-Dots in collaborazione con l’University of Miami (USA). I materiali ibridi organici-inorganici sintetizzati sono stati successivamente utilizzati per processi di self-assembly in soluzione sfruttando le capacità recettoriali dei derivati calix[n]arenici posti sulla superfice nei confronti di sali di piridinio elettrochimicamente attivi. Questi studi, effettuati presso l’Univeristà di Costanza (Germania) sono stati condotti mediante tecniche ottiche (UV-vis e Dynamic Light Scattering) che hanno permesso di constatare gli effettivi processi di aggregazione in soluzione e di valutarne le proprietà strutturali.