Nano-photocatalysts: design, up-scale and characterization model

Abstract

La carenza di acqua potabile nei paesi sotto sviluppati e la crescente quantità di inquinanti emergenti nelle zone fortemente industrializzate rappresentano due criticità estreme dell’attuale quadro globale. Se da una parte l’esigenza è quella di rendere potabile l’acqua contaminata principalmente da batteri, sostanze organiche e coloranti, dall’altra parte l’industrializzazione e l’avanzare della tecnologia hanno introdotto nuove categorie di inquinanti come ormoni, microbi e virus, prodotti farmaceutici, detergenti e microplastiche nella lista di contaminanti delle acque reflue. Gli inquinanti emergenti non vengono rimossi dalle attuali tecniche di purificazione delle acque comuni alla maggior parte degli impianti urbani di purificazione, da cui la necessità di indagare nuove tecnologie, come le nanotecnologie, in grado di sottrarre all’acqua contaminanti potenzialmente tossici. Questa tesi propone quattro soluzioni principali, come punti chiave di innovazione. Sviluppo e caratterizzazione chimico-fisica e funzionale di nano-fotocatalizzatori in un’ottica di Safe-and-Sustainable-by-Design (SSbD). (Cap. 1). Sono stati sviluppati e caratterizzati quattro diversi nano-fotocatalizzatori: 1. nanosol di biossido di titanio (TAC) di origine commerciale; 2. polvere di nitruro di carbonio sintetizzato termicamente (g-C3N4); 3. nanosol di biossido di titanio etero-coagulato con biossido di silice (TiO2:SiO2); 4. polvere di biossido di titanio supportata su grafene ossido, ottenuta con metodo sonochimico (TGO). Le proprietà strutturali, colloidali e optoelettroniche, sono state misurate, e correlate a quelle funzionali, utilizzando come modello di inquinante organico il colorante Rodamina B e come fonte di irraggiamento lampada UV o simulatore solare. Alle prestazioni funzionali sono stati affiancati profili di costo e sostenibilità ambientale valutati con modelli di Life Cycle Assessment e Life Cycle Costing, applicati alla fase di utilizzo dei materiali. L’unione dei tre aspetti ha permesso di individuare intervalli decisionali relativi alle variabili: tipo di materiale, fonte e tempo di irraggiamento, che garantissero la massima funzionalità, mantenendo costi e impatto ambientale al minimo. Dallo studio è emerso che il materiale TAC e il composito da esso formulato (TiO2:SiO2) garantiscono aree di decisione maggiori, favorendo il loro impiego, rispetto agli altri materiali, i quali soffrono dell’alto consumo di energia necessario alla preparazione (TGO) o della più bassa efficienza fotocatalitica (g-C3N4).

Scale-up di un foto-reattore su scala semi-pilota utilizzando nano-fotocatalizzatori supportati su tessuti. (Cap. 2). In risposta alla necessità, oggi primaria, di trasferire conoscenze e tecnologie messe a punto su scala di laboratorio ad una scala di interessa industriale, i nano-fotocatalizzatori sono stati immobilizzati su supporti tessili ed inseriti come matrici attive in un impianto pre-pilota in grado di trattare in continuo circa 6L di acqua a ricircolo. Da una ottimizzazione multi-variabile (tipo di irraggiamento, temperatura di lavoro, tipo di tessuto, tipo di rivestimento), sulla base della funzionalità dei nano-fotocatalizzatori, è emersa come strategia vincente l’applicazione di un rivestimento di TiO2:SiO2 su cotone, ad una temperatura di lavoro di 25°C. Sviluppo di modelli sperimentali predittivi del potere ossidativo dei nano-fotocatalizzatori come indicatori della loro funzionalità e del potenziale (eco) tossico. (Cap. 3). In risposta alla necessità sempre più sentita di avere a disposizione metodi veloci e semplici per valutare gli indicatori, associati alla reattività superficiale dei nanomateriali, predittivi di una loro reattività funzionale e biologica, sono stati sviluppati e investigati modelli sperimentali per la valutazione del potere ossidativo dei nano-fotocatalizzatori, mediato dalla produzione di specie radicaliche ad ossigeno (ROS). È stato valutato il consumo delle due coppie redox GHS/GSSG e Cisteina/Cistina, in prima linea nella difesa cellulare da agenti ossidanti, così come la ossidazione mediata da OH• della p-nitroanilina (RNO). Si è evinto che il materiale che maggiormente richiede chimici nella sua sintesi, il TGO, ha un elevato potere ossidativo mentre l’accoppiamento della SiO2 con il TiO2 permette di aumentare l’efficienza fotocatalitica, a dispetto di una diminuita produzione di ROS, facendo così del materiale TiO2:SiO2 un ottimo candidato in un’ottica di SSbD. Come strumento predittivo, è stato anche utilizzato un modello computazionale basato sul machine learning, che identifica le caratteristiche delle nanoparticelle e le condizioni di esposizione e le correla con il consumo di antiossidanti e la generazione di ROS, fornendo indicazioni su quali sono i parametri che maggiormente influenzano il potere ossidante, in un ottica di ottimizzazione del nano-fotocatalizzatore, secondo l’approccio SSbD.

Identificazione e caratterizzazione di una nuova classe di inquinanti: micro-nano plastiche (MNPs). (Cap. 4). In risposta al crescente interesse per gestire una classe emergente di inquinanti, ovvero le micro-nano plastiche e valutare quale impatto possa derivare dall’esposizione sia dell’uomo che dell’ambiente sono state caratterizzate alcune plastiche di maggiore rilievo (PE, PS e PET) e studiati i metodi di dispersione in matrici ambientali, sfruttando approcci e protocolli messi a punto dallo studio delle nanoparticelle. Grazie alla partecipazione al progetto europeo PlasticsFate EU (Plastic fate and effects in the human body – GA: 965367), abbiamo avuto accesso ad un repository di MNPs rappresentative, differenti per tipologia di polimero, origine, dimensioni e scenari di utilizzo. Dallo studio è emerso che attraverso la semplice misura del potenziale zeta e del punto isoelettrico è possibile individuare se sono presenti additivi di sintesi e come influenzano lo stato di dispersione. In risposta all’esigenza di ottimizzare i protocolli di dispersione, per garantire riproducibilità alle caratterizzazioni chimico-fisiche e biologiche sono stati testati due disperdenti di diversa natura: Bovine Serum Albumin (BSA) e Sodium Surfactin. In particolare quest’ultimo verrà analizzato per la sua biocompatibilità e considerato dal progetto come valida alternativa all’utilizzo del BSA (disperdente di elezione per i protocolli di dispersione delle nanoparticelle in ambito nano-safety), poiché presenta un grado di efficienza molto elevato.

Two extremes in a current world are present: the deficiency of drinking water in underdeveloped countries and the growing amount of emerging pollutants in highly industrialized areas. Two opposite scenarios but the solution could be unique: nanotechnologies for water purification. If on the one hand the aim is to make drinkable water contaminated mainly by bacteria, organic substances and dyes, on the other hand the industrialization and the advancement of technology have introduced hormones, microbes and viruses, pharmaceutical products, detergents and microplastics on the list of wastewater contaminants. Emerging pollutants are not removed by current waste water treatment common to most urban waste water treatment plants, therefore there is a need to investigate new technologies, such as nanotechnologies, capable to remove potentially toxic contaminants from water. This thesis proposes four main solutions, as key points of innovation. Devolepment and physic-chemical and functionality characterization of nano – photocatalysts following Safe-and-Sustainable-by-Design (SSbD) approach. (Chapter 1). Four different nano-photocatalysts have been developed and characterized: 1. Commercial titanium dioxide nanosol (TAC); 2. thermally synthesized carbon nitride powder (g-C3N4); 3. hetero-coagulated titanium dioxide nanosol with silica dioxide (TiO2:SiO2); 4. titanium dioxide powder supported on graphene oxide, obtained with sonochemical method (TGO). The structural, colloidal and optoelectronic properties were measured, and correlated to the functional ones, using the Rhodamine B dye as an organic pollutant model and UV lamp or solar simulator as an irradiation source. The functional performance was coupled by cost and environmental sustainability profiles evaluated with Life Cycle Assessment and Life Cycle Costing models, applied to the materials use phase. The union of the three aspects made it possible to identify decision-making intervals relating to the variables: type of material, source and time of irradiation, which guaranteed maximum functionality, while keeping costs and environmental impact to a minimum. The study showed that the TAC material and the composite formulated by it (TiO2:SiO2) guarantee greater decision areas, favouring their use, compared to other materials, which suffer from the high consumption of energy necessary for preparation (TGO) or of the lowest photocatalytic efficiency (g-C3N4). Scale-up of a semi-pilot photoreactor for nano – photocatalysts integration supported by fabrics. (Chapter 2). In response to the need to transfer knowledge and technologies developed on a laboratory scale to a scale of industrial interest, the nano-photocatalysts were immobilized on textile supports and inserted as active matrices in a pre-pilot plant capable to treat approximately 6L of recirculated water continuously. From a multi-variable optimization (type of irradiation, working temperature, type of fabric, type of coating), based on the functionality of the nano-photocatalysts, the application of a TiO2:SiO2 coating on cotton at a working temperature of 25 ° C, emerged as a winning strategy, development of experimental models, predictive of the functionality of nano – photocatalysts and their eco-toxic potential. (Chapte 3). In response to the increasingly felt need to have fast and simple methods available to evaluate the indicators, associated with the surface reactivity of nanomaterials, predictive of their functional and biological reactivity, experimental models have been developed and investigated for the evaluation of the oxidative power of nano-photocatalysts, mediated by the production of oxygen radical species (ROS). The consumption of the two redox pairs GHS / GSSG and Cysteine / Cystine, at the forefront of cellular defence from oxidizing agents, as well as the OH • mediated oxidation of p-nitroaniline (RNO) was evaluated. It was found that the material that most requires chemicals in its synthesis, TGO, has a high oxidative power while the coupling of SiO2 with TiO2 allows to increase the photocatalytic efficiency, in spite of a decreased ROS production, thus doing of the TiO2:SiO2 material an excellent candidate in terms of SSbD. As a predictive tool, a computational model based on machine learning was also used, which identifies the characteristics of the nanoparticles and the exposure conditions and correlates them with the consumption of antioxidants and the generation of ROS, providing indications on which parameters are most they influence the oxidizing power, with a view to optimizing the nano-photocatalyst, according to the SSbD approach. Identification and characterization of new class of pollutants: micro – nano plastics (MNPs). (Chapter 4). In response to the growing interest in managing an emerging class of pollutants, namely micro-nano plastics and evaluating the impact that may derive from exposure to both humans and the environment, some major plastics have been characterized (PE, PS and PET) and studied the methods of dispersion in environmental matrices, exploiting approaches and protocols developed from the study of nanoparticles. Thanks to the participation in the European project PlasticsFate (Plastic fate and effects in the human body - GA: 965367), we had access to a repository of representative MNPs, different by type of polymer, origin, size and use scenarios. The study showed that by simply measuring the zeta potential and the isoelectric point, it is possible to identify whether synthetic additives are present and how they influence the state of dispersion. In response to the need to optimize dispersion protocols, two dispersants of different nature were tested to ensure reproducibility of the chemical-physical and biological characterizations: Bovine Serum Albumin (BSA) and Sodium Surfactin. In particular, the latter will be analyzed for its biocompatibility and considered by the project as a valid alternative to the use of BSA (dispersant of choice for nanoparticle dispersion protocols in the nano-safety field), since it has a very high degree of efficiency.