Understanding ceramics for extreme environments: the importance of nano-scale investigations

Abstract

I materiali ceramici avanzati sono i più appropriati per trovare applicazione in ambienti estremi vista la loro eccezionale combinazione di proprietà straordinarie. La definizione di ambiente estremo è molto ampia, ma nel campo della scienza dei materiali può essere riassunta come l'insieme di applicazioni in cui sono richiesti materiali con proprietà al limite di quanto attualmente disponibile. Si è deciso di suddividere le possibili applicazioni in base al regime termico: basso, medio e alto, in quanto i requisiti che i materiali devono soddisfare sono completamente diversi. Per quanto riguarda il regime di bassa temperatura, sono stati studiati compositi B4C-TiB2 per applicazioni balistiche, come i giubbotti antiproiettile, per la loro leggerezza, resistenza agli urti ed elevata durezza. L'influenza del precesso e di piccole aggiunte di WC sulla microstruttura è stata analizzata a fondo per correlare le proprietà meccaniche alla microstruttura fine e generale. La ceramica densa è stata caratterizzata dallo sviluppo di una struttura nucleo/guscio dei grani di boruro, con il guscio comprendente una soluzione solida (Ti, W) B2 con d quantità variabile di catione ospite W a seconda del percorso di lavorazione. Le concentrazioni di tungsteno nella soluzione solida sono state correlate alla nanodurezza e quindi alla resistenza teorica mediante una serie di nanoindentazioni ed un comportamento plastico aumentato è stato osservato per sostituzioni ad alto W, vantaggioso per mantenere la resistenza alla frattura. Passando poi al regime di temperatura intermedia, incontrata soprattutto dagli utensili da taglio per applicazioni quali l'industria mineraria e la lavorazione meccanica, anche in ambienti corrosivi come le acque di mare, in cui, oltre all'elevata durezza, sono richieste resistenza all'usura e alla corrosione, un la ceramica al carburo di tungsteno contenente il 5% in volume di carburo di silicio è stata pressata a caldo a piena densità a 1820 ° C. La formazione di un liquido WC-Si-O transitorio che ha facilitato la rimozione dell'ossido a temperatura relativamente bassa, ha favorito lo sviluppo di una microstruttura con granulometria bimodale sotto forma di poligoni o aste. Questa microstruttura ha portato a proprietà meccaniche eccezionali da ambiente a temperatura elevata. Per la prima volta, i materiali WC hanno mostrato una resistenza superiore a 1 GPa fino a 1500 °C e una tenacità alla frattura da 7 a 15 MPa⋅√m. Successivamente sono stati studiati materiali per il regime di alta e altissima temperatura, come possibili materiali candidati per applicazioni aerospaziali, come ugelli ipersonici per aerei in cui i materiali con elevata temperatura di fusione, resistenza all'ablazione e al danno accoppiati con una densità relativamente bassa sono di vitale importanza. I materiali più adatti sono le ceramiche ad altissima temperatura (UHTC), inclusi boruri e carburi dei metalli di transizione del gruppo IV e V. Sono state studiate a fondo le strutture core-shell formate dall'aggiunta di un catione ospite esterno nella matrice di boruro utilizzando sia SEM che TEM. Queste strutture hanno rivelato la precipitazione di nano-inclusioni di diversa natura, dimensione e forma a seconda del catione aggiunto, che erano in parte responsabili del miglioramento delle proprietà meccaniche della ceramica soprattutto nell'intervallo delle alte temperature. Questa scoperta rappresenta un punto di partenza verso la produzione di nuovi nanocompositi gerarchici per ambienti estremi e un primo passo verso la comprensione delle incredibili proprietà della ceramica ad alta entropia. Al fine di ridurre la densità degli UHTC sfusi al di sotto di 6 g / cm3, è stata studiata l'aggiunta di TiB2 a una matrice ZrB2. L'ulteriore aggiunta pari al 5% del terzo composto contenente Hf, V, Nb, Cr è stata introdotta per superare la minore resistenza all'ossidazione che caratterizza la fase TiB2. Si sono così ottenute soluzioni solide a tre elementi. Sono stati studiati dal punto di vista microstrutturale e, da queste prime analisi preliminari, hanno mostrato un comportamento formativo diverso rispetto alle soluzioni binarie semplici. L'ultima parte di questa dissertazione è incentrata sulla caratterizzazione microstrutturale di una classe di materiali di recente nascita, noti come compositi a matrice ceramica ad altissima temperatura (UHTCMC) ottenuti mediante infiltrazione di liquame o infiltrazione con fuso reattivo per comprendere: 1) il ruolo di Y2O3 durante la densificazione, sull'evoluzione della microstruttura e sulle proprietà meccaniche di una preforma in fibra di carbonio infiltrata da una sospensione di ZrB2-SiC; 2) il meccanismo di formazione della particolare microstruttura risultava dall'infiltrazione reattiva e dalla sinterizzazione a bassa temperatura di una miscela ZrB2-Zr2Cu-B in una preforma Cf

Advanced ceramic materials are the most appropriate to find application in extreme environments in view of their exceptional combination of unordinary properties. The definition of extreme environment is very broad, but in the field of materials science it can be summarized as the set of applications in which materials with properties bordering on what is currently available are required. It was decided to divide the possible applications on the basis of the thermal regime: low, medium, and high, as the requirements that the materials must satisfy are completely different. With regard to the low temperature regime, B4C-TiB2 composites for ballistic applications, such as body armors, have been studied due to their lightness, impact resistance and high hardness. The influence of the processing and of small WC additions on the microstructure has been thoroughly analyzed to ultimately correlate a set of mechanical properties to the fine and overall microstructure assembly. The dense ceramics were typified by development of a core/shell structure of the boride grains, with the shell comprising a (Ti,W)B2 solid solution with d variable amount of W guest cation depending on the processing route. The concentrations of tungsten in the solid solution have been correlated to nano-hardness and hence to the theoretical strength by means of a series of nanoindentations and explained an increased plastic behavior for high W substitutions, beneficial to retain fracture strength. Then, moving to the intermediate temperature regime, encountered especially by cutting tools for applications such as mining and machining, even in corrosive environments like sea waters, in which, in addition to the high hardness, resistance to wear and corrosion are required, a binderless tungsten carbide ceramic containing 5 vol% silicon carbide was hot pressed to full density at 1820°C. The formation of a transient W-C-Si-O liquid which facilitated the oxide removal at relatively low temperature, was conducive to the development of a microstructure with bimodal grain size in the form of polygons or rods. This microstructural asset led to outstanding mechanical properties from room to elevated temperature. For the first time, WC-materials displayed strength over 1 GPa up to 1500°C and fracture toughness from 7 to 15 MPa⋅√m. Subsequently, materials for the high- and ultra-high temperature regime were studied, as possible candidate materials for aerospace applications, such as hypersonic aircraft nozzles in which materials with high melting temperature, resistance to ablation and damage coupled with a relatively low density are of vital importance. The most suitable materials are the ultra-high temperature ceramics (UHTCs), including borides and carbides of the transition metals in group IV and V. The core-shell structures formed upon addition of an external guest cation in the boride matrix were studied in depth using both SEM and TEM. These structures revealed the precipitation of nano-inclusions of different nature, size and shape depending on the added cation, which were partially responsible for improvements in the mechanical properties of the ceramics especially in the high-temperature range. This finding represents a starting point towards the production of new hierarchical nanocomposites for extreme environment and a first step towards the understanding of the incredible properties of high entropy ceramics. In order to reduce the density of bulk UHTCs below 6 g/cm3, the addition of TiB2 to a ZrB2 matrix was studied. The further addition equal to 5% of third compound containing Hf, V, Nb, Cr was introduced in order to overcome the poorer oxidation resistance that characterizes the TiB2 phase. In this way solid solutions with three elements have been obtained. They have been investigated from the microstructural point of view and, from these first preliminary analyses, have shown a different formation behavior as compared to the simple binary solutions. The last part of this dissertation is focused on the microstructural characterization of a recently born class of materials, known as ultra-high temperature ceramic matrix composites (UHTCMCs ) obtained by slurry infiltration or reactive melt infiltration to understand: 1) the role of Y2O3 during densification, on the microstructure evolution and on the mechanical properties of a slurry infiltrated carbon fiber preform by a ZrB2-SiC slurry; 2) the mechanism of formation of the particular microstructure resulted from reactive infiltration and low temperature sintering of a ZrB2-Zr2Cu-B mixture in to a Cf preform