Synthesis, phase transitions, degassing behaviour of melanophlogite (type i clathrate)

Abstract

La melanoflogite è un clatrato silicatico avente una struttura porosa, costituita da un’impalcatura tridimensionale di tetraedri [SiO4], i cui vertici sono condivisi a formare delle gabbie poliedriche, pentagonododecaedriche [512] e tetracaidecaedriche [51262], che possono ospitare delle molecole gassose al loro interno. La presenza di queste cavità strutturali rende la melanoflogite un potenziale mezzo di stoccaggio di gas, sia per il trasporto, sia per la rimozione di gas serra dall’atmosfera terrestre. La definizione dei processi di assorbimento e desorbimento e della cinetica sono i principali problemi: al momento, sono disponibili solo poche informazioni per spiegare il rilascio dei gas ospiti in funzione di una temperatura crescente. Le finalità di questa tesi sono la sintesi di melanoflogite, e lo studio delle trasformazioni strutturali e dei processi di degassamento, in funzione della temperatura. Campioni naturali e sintetizzati di melanoflogite sono stati studiati mediante un approccio multi–analitico. Sono state effettuate analisi diffrattometriche, termogravimetriche, ed di calorimetria differenziale a scansione, in condizioni di temperatura variabile tra –163 e 1000 °C, su campioni di melanoflogite naturale e sintetizzata, quest’ultima ottenuta specificamente per questo studio. Il lavoro è stato preceduto da una caratterizzazione Raman dei campioni indagati, al fine di identificare i gas ospiti all’interno delle gabbie. L’osservazione diffrattometrica su polveri, svolta con sorgenti di raggi X convenzionali e non convenzionali, ha mostrato una variazione anomala del volume in funzione della temperatura, con la riduzione dell’espansione termica per temperature crescenti. Questo aspetto è stato interpretato come legato alla presenza di almeno due transizioni di fase: la prima, da una simmetria cubica ad una ortorombica, a circa 60 °C; la seconda, da una simmetria ortorombica ad una monoclina, a circa –25 °C, entrambe caratterizzate da un decremento del volume indotto dalla transizione. La presenza di una variazione nei parametri di cella unitaria a –125 °C suggerisce una possibile terza transizione di fase, a suddetta temperatura. Analisi calorimetriche e dello “spontaneous strain” hanno mostrato che la transizione a 60 °C è di secondo ordine, mentre quella a –25 °C è di primo ordine. Il degassamento inizia a temperature piuttosto basse (180–200 °C), e prosegue in modo graduale, a temperature superiori. Tuttavia, non risulta completo neanche alle massime temperature raggiunte sperimentalmente (1000 °C), ed avviene con una accelerazione attorno a 500 °C, per poi ridursi a temperature superiori. Il degassamento è associato ad una netta variazione del comportamento calorimetrico, ed ad una forte riduzione dell’espansione termica. Il modello di degassamento proposto comprende una prima fase, a temperature moderatamente basse, in cui avviene un preliminare rilascio di gas, presumibilmente dalle gabbie più vicine alla superficie, ed una seconda fase, a temperature superiori, quando comincia il degassamento delle gabbie più interne, in modo relativamente più lento. Come risultato, si ha la permanenza di gas nelle gabbie silicatiche a temperature superiori a 1000 °C. La sintesi di melanoflogite è stata ottenuta con TEOS (ortosilicato tetraetile), acqua e metilammina, impiegata come agente templante, in autoclave, ed è avvenuta in un intervallo termico ridotto: a 160 °C, la cristallizzazione di melanoflogite è inibita, mentre a 180 °C, si ottengono cristobalite e quarzo. Il confronto tra i dati delle sintesi e le evidenze di terreno suggerisce condizioni di formazione a temperature inferiori a 180 °C, e superiori alla temperatura di transizione nella simmetria cubica, a 60 °C. Per temperature più basse, occorre proporre processi di cristallizzazione di natura per ora non chiara.

Melanophlogite is a silicate clathrate with a porous structure, made up of a three–dimensional framework of [SiO4] tetrahedra, whose vertices are shared to form polyhedral cages, i.e. pentagondodecahedral [512] and tetracaidecahedral [51262] ones, which can host molecules of gas species inside them. The presence of these structural cavities makes melanophlogite interesting for gas storage, aimed at energy and environmental applications, for instance the removal of greenhouse gases from the atmosphere. The definition of absorption and desorption processes and kinetics are the main problems: at the moment, only few information is available to explain the release of guest gases as a function of increasing temperature. The aims of this thesis are the synthesis of melanophlogite, and the investigation of structural transformations and degassing processes, as functions of temperature. Natural and synthesized samples of melanophlogite have been studied, with a multi–analytical approach. Diffractometric, thermogravimetric, and differential scanning calorimetry analyses have been carried out, at temperature between –163 and 1000 °C, on natural and synthesized melanophlogite samples; synthesized melanophlogite has been obtained specifically for this study. A preliminary Raman characterization has been done, to identify the guest gases inside the cages. The results of diffractometric analyses on powders, done with conventional and unconventional X–Ray sources, showed an anomalous variation of the volume as a function of temperature, with the reduction of the thermal expansion due to increasing temperature. This has been interpreted as related to the presence of at least two phase transitions: the first, from cubic symmetry to orthorhombic one, at 60 °C; the second, from orthorhombic symmetry to monocline one, at –25 °C, both characterized by a volume decrease, induced by the transition. The variation of the unit cell parameters at –125 °C suggests a possible third phase transition, at the aforementioned temperature. Calorimetric and "spontaneous strain" analyses showed that the transition at 60 °C is a second order one, and the one at –25 °C is a first order one. The degassing starts at low temperatures (i.e. 180–200 °C), and continues gradually, at higher ones. However, it is revealed not complete even at the maximum reached experimental temperatures (i.e. 1000 °C), and takes place with an acceleration around 500 °C, then reduces itself, above 500 °C. Degassing is associated with a sharp change in the calorimetric behaviour, and a strong reduction in the thermal expansion. The proposed degassing model comprises a first phase, at moderately low temperatures, when a preliminary gas release occurs, presumably from the cages closest to the surface, and a second phase, at higher temperatures, when the degassing of the innermost cages begins, relatively slower. As a result, there is the permanence of guest gases inside the cages, at temperatures above 1000 °C. The synthesis of melanophlogite was obtained with TEOS (tetraethyl orthosilicate), water and methylamine, this one as templating agent, in an autoclave, and occurred in a very narrow thermal interval: at 160 °C, the crystallization of melanophlogite is inhibited; at 180 °C, cristobalite and quartz are obtained. The comparison between the synthesis data and the evidences on field suggests crystallization conditions at temperatures between 60 and 180 °C, whereas, for lower temperatures, it is necessary to propose crystallization processes still to clarify.