La genesi dello zolfo: un nuovo contributo attraverso lo studio dei depositi evaporitici del Messiniano

Abstract

Questo progetto ha l'obiettivo di a) contribuire alla comprensione della genesi dello zolfo sedimentario attraverso lo studio dei depositi solfiferi del Messiniano dell’area mediterranea e b) di verificare la validità e l'applicabilità su questi giacimenti dei modelli di formazione di zolfo nativo attraverso la trasformazione di rocce evaporitiche solfatiche così come ipotizzato da Machel (2001). Tali rocce solfatiche furono depositate durante la Crisi di salinità del Messiniano (MSC; 5,97 - 5,33 Ma). Lo studio è focalizzato sull'identifizione dei fattori stratigrafico-sedimentologici predisponenti nonché sulle modalità e le tempistiche del processo di genesi dello zolfo sedimentario. Le implicazioni finali del progetto saranno sia a carattere generale che incentrate sul processo di formazione dello zolfo stesso, ovvero di: • contribuire allo studio dell'evoluzione tettonico-sedimentaria e diagenetica dei bacini messiniani presi in esame • migliorare la comprensione generale degli eventi legati alla MSC • fornire un metodo aggiuntivo per l'analisi di bacino per esplorazione petrolifera utilizzando lo zolfo come o marker della presenza di source-rock e/o dei processi di migrazione di eventuali idrocarburi maturi o elemento utile nello studio di bacini sedimentari, principalmente quelli evaporitici, da un punto di vista di modellazione termica La formazione dello zolfo nativo in successioni sedimentarie è imputata a processi bio- e geo-chimici a spese di evaporiti solfatiche. Il processo, definito BSR (Bacterial Sulfate Reduction; Machel, 2001) avviene in condizioni di bassa temperatura (< 80°C) attraverso una 1a fase, catalizzata dall’opera di batteri solfo-riduttori, di riduzione dei solfati contenuti in gessi e anidridi e una 2a fase di ri-ossidazione con precipitazione di zolfo nativo e carbonato. Elemento fondamentale per questo processo è la presenza di sostanze di derivazione organica che risultano necessarie ai processi metabolici dei batteri solfo-riduttori catalizzanti del processo. I principali problemi aperti legati alla formazione di zolfo sedimentario via BSR sono: • la genesi è applicabile ai depositi di zolfo del Messiniano ? • sussistono particolari condizioni a contorno che facilitano e/o vincolano la BSR ? • esiste un contesto deposizionale predisponente al processo ? • è possibile un range di temperatura e una finestra temporale in cui si forma lo zolfo ? • sussistono processi diagenetici propedeutici alla BSR ? • è possibile utilizzare la presenza di zolfo come marker di definiti processi ?

Studi preliminari indicano che la distribuzione dello zolfo nei depositi legati alla MSC sembra collegata al contesto deposizionale e all'evoluzione geologica dei bacini sedimentari interessati, pertanto, è stato sviluppato un modello genetico, da testare, che prevede 5 fasi: 1. formazione di bacini marginali (wedge-top) e bacini profondi (foredeep) a causa di processi geodinamici legati all'evoluzione dell'area mediterranea (pre-MSC) 2. deposizione di argille ricche in materia organica (possibili source rock) in bacini relativamente profondi e, in quantità minori, in bacini marginali associati a rocce evaporitiche (stadio 1 MSC) 3. rapida deposizione di gessi primari nei contesti marginali e di gessi clastici nei contesti profondi al di sopra dei depositi organogeni presenti che vengono così sigillati (stadio 1+2 MSC) 4. applicazione del carico litostatico prodotto dall’accumulo dei successivi depositi (stadio 3 MSC e post-MSC) fino al raggiungimento di temperature idonee alla BSR 5. esumazione ed esposizione subaerea dei depositi evaporitici e dei giacimenti solfiferi Al fine di definire il contesto deposizionale e valutare la possibile evoluzione diagenetica dei depositi in esame sono state eseguite le analisi qui elencate: 1. approfondimento stratigrafico attraverso analisi sedimentologiche e chemostratigrafiche 2. analisi petrografiche/spettroscopiche su sezioni sottili mediante l'uso del microscopio ottico e con metodo SEM e RAMAN 3. analisi spettroscopiche XRD su polveri di campioni di rocce 4. analisi di natura geochimico isotopiche sulle polveri già analizzate con XRD del • δ13C su carbonati presenti nei calcari solfiferi • δ34S su zolfo nativo nei calcari solfiferi e su solfato delle evaporiti solfatiche • δ18O su carbonati del calcare solfifero e su solfato delle evaporiti solfatiche • 87Sr/86Sr su carbonati del calcare solfifero e su solfati delle evaporiti 5. analisi petrografiche di riflettanza della vitrinite dei depositi pelitico/marnosi (pre-, sin- e post-MSC) 6. modellazione termica di bacino con l'ausilio di appositi software Queste tesi si è concentrata sui depositi solfiferi presenti in 3 aree selezionate in quanto particolarmente importanti sia per il legame con la MSC sia perchè si distribuiscono paleo-geograficamente in modo più omogeneo possibile e ricoprono molti dei possibili contesti geologici interessati dalla MSC. Queste aree sono: • Appennino Settentrionale: l'area analizzata comprende 4 sotto-bacini (Vena del Gesso, Giaggiolo-Cella, Sapigno e Padano-Adriatico) in grado di rappresentare diversi contesti geologici e perciò fornire un quadro completo sull'applicabilità del modello. • Bacino di Lorca: secondo quanto riportato da diversi autori, la successione qui presente mostra esempi di zolfo nativo associato a carbonato in intervalli stratigrafici formatisi, via processi biomediati, a spese di gesso primario. E' un contesto esemplare per testare la teoria di formazione dello zolfo attraverso la BSR. Inoltre si è cercato di risolvere la questione ancora controversa relative alla sua età (Messiniano o Tortoniano). • Macro-bacino di Caltanissetta: la presenza dell'unità Calcare di Base tipo 1 avente caratteristiche tipiche dei prodotti generati dalla BSR la rende area ideale per testare il modello di genesi dello zolfo.

Sulla base dei dati raccolti e della loro discussione, vengono ora riportate le conclusioni a valenza generale che rispondo (R) agli interrogativi aperti (D) posti in precedenza: D) la genesi è applicabile ai depositi di zolfo del Messiniano ? R) E' confermata l'applicabilità del modello BSR ai depositi solfiferi analizzati attraverso: • Ricostruzione termica - la fase di modellazione indicano paleotemperature massime di 74°C raggiunte dalle unità ricche in materia organica soggiacenti le unità evaporitiche, compatibili con quelle del processo BSR (max. 80°C) • Caratterizzazione mineralogico-petrografica - in tutte le aree di studio sono stati individuati depositi carbonatici secondari (con texture da processi biomediati) associati a zolfo e, localmente, gesso secondario. Questa associazione precipita nella porosità delle rocce carbonatiche incassanti successivamente alla dissoluzione di gesso primario. • Caratterizzazione geochimica isotopica - i valori negativi di δ13C nel carbonato suggeriscono che la formazione dello zolfo sedimentario avvenga con un deciso contributo di materia di derivazione organica ad opera di processi biomediati, come suggerito dallo shift negativo del δ34S tra solfato originale e zolfo.

D) sussistono particolari condizioni a contorno che facilitano e/o vincolano la BSR ? esiste un contesto deposizionale predisponente al processo ? R) L'analisi petrografica ha evidenziato la presenza di rocce evaporitiche a composizione ibrida carbonatico-gessose nelle facies clastiche e/o primarie. E' probabile che la maggiore porosità (primaria o indotta) delle rocce calcaree giochi un ruolo chiave sia come fattore che facilita la permeazione di fluidi in grado di dissolvere i solfati sia per la successiva distribuzione dei fluidi arricchiti di fasi carbonatiche e fasi solfatiche (tra cui lo zolfo) in procinto di riprecipitare. Viceversa, si è notato che la formazione di zolfo non si verifica quando le facies evaporitiche è a composizione esclusivamente solfatica. Questo dato ha modificato l'idea iniziale sul modello BSR-OX ovvero che lo zolfo si potesse generare solo nei contesti di avanfossa. Si è visto che lo zolfo è presente in una moltitudine di contesti termicamente più freddi rispetto ad altri più caldi ma non mineralizzati. La collocazione temporale dei calcari solfiferi nel modello MSC ha identificato l'avvenuta BSR in: • depositi legati al 1° stadio della crisi in contesti sia marginali (Appennino Settentrionale) che profondi (Bacino di Lorca). • depositi legati al 2° stadio della MSC in contesti profondi (Appennino Romagnolo e Bacino di Caltanissetta) E' bene tener conto che i depositi legati al 1° stadio sono comunque meno sviluppati, geograficamente e in quanto ad abbondanza di zolfo, rispetto a quelli del 2° stadio, quindi, il ruolo del contesto deposizionale delle evaporiti (marginali VS. profonde) è comunque un elemento importante. D) è possibile definire un range di temperatura e una finestra temporale in cui si forma lo zolfo ? R) Le temperature ottenute dalla modellazione termica raggiunte dai depositi ricchi di materia organica soggiacenti le unità evaporitiche risultano comprese tra 38°C e 74°C quindi compatibili con la BSR e sufficienti a determinare la biodegradazione della materia organica e lo sviluppo di nutrienti per i processi metabolici vitali dei batteri operanti la BSR. I dati in nostro possesso non consentono di definire una finestra temporale minima affinché il processo BSR avvenga. E' stato al contempo possibile definire che, nei contesti da noi analizzati, la BSR si è verificata in condizioni diagenetiche non tardive (non recenti). D) sussistono processi diagenetici propedeutici alla BSR ? R) I dati derivati dalla modellazione termica indicano che il processo BSR può avvenire anche senza che sia verificata la transizione gesso-anidrite, processo spesso associato ai depositi solfatici collegabili a carbonati solfiferi. In ogni caso, dato che le condizioni di temperatura necessarie alla transizione gesso-anidrite sono superiori a quelle necessarie alla BSR, è fortemente probabile che l'eventuale zolfo sedimentario presente in associazione a litologie composte da anidrite (o gesso microcristallino da reidratazione di anidrite) sia dovuto a processi di riduzione solfatica biomediata. Alcuni valori isotopici, evidenze petrografiche e dati di campagna indicano la possibile partecipazione alla genesi dell'associazione zolfo-carbonato di fonti organiche mature quali olio e metano di natura alloctona e migrate nel sistema. I dati in nostro possesso non permettono di valutare il possibile grado di interazione tra alloctono ed autoctono. Tuttavia, laddove vi sia ragionevole certezza di idrocarburi maturi migrati, la quantità di zolfo pare essere maggiore rispetto ad altre zone. D) possibile utilizzare la presenza di zolfo come marker di definiti processi ? R) Dai dati ottenuti, è possibile affermare che, a determinate condizioni, lo zolfo può essere utilizzato come marker della presenza di source rocks e/o della migrazione di idrocarburi maturi.

La modellazione termica ha permesso di definire anche elementi non prettamente connessi con la genesi dello zolfo ma importanti per quanto riguarda processi diagenetici che coinvolgono rocce evaporitiche e bacini (evaporitici) tendenzialmente freddi (<100°C), ad esempio: • è stato possibile definire un lasso di tempo inferiore ai 270 Ka necessario al processo di transizione tra gesso ed anidrite, dato precedentmente sconosciuto. Inoltre, è possibile supporre che questo processo, grazie alla sua rapidità, sia parzialmente indipendente dal flusso termico. • sono state definiti con maggiore precisione (o confermati) i flussi di calore delle aree analizzate: o 50 mW/m2 per l'area siciliana o 35 mW/m2 per l'area del fronte appenninico settentrionale o ~ 41.5 mW/m2 per l'area del pozzo Sabbioncello001 (bacino Padano) • il modelling ha permesso di fare valutazioni precise sullo spessore di sedimento gravante su una successione nel caso in cui questa sia stato parzialmente o completamente erosa e qualora si sia depositato in contesti sintettonici, quindi, con variazioni di spessore laterale. A diretta applicazione di quanto appena detto è possibile affermare che i dati estrapolati contrastano con l'idea di una possibile copertura da parte di unità liguridi di tutto il fronte appenninico settentrionale compreso tra il lineamento del Sillaro e quello della Val Marecchia. • è stato possibile confermare l'applicabilità del vincolo di paleotemperatura legato alla transizione gesso-anidrite quale vincolo innovativo di modellazione termica • è possibile affermare che la presenza/assenza di zolfo minerale all'interno di una successione sedimentaria, a determinate condizioni, funge da vincolo di paleotemperatura in fase di modellazione termica. Per finire, lo studio condotto sul bacino di Lorca ha reso possibile inquadrare cronostratigraficamente all'età Messiniano la Formazione La Serrata e ridefinire in ottica MSC le unità litologiche presenti nella successione sedimentaria dell'area.

The aim of this project is a) to contribute to the understanding of the genesis of sedimentary sulphur through the study of the Messinian sulphur deposits in the Mediterranean area and b) to verify the validity and applicability of native sulphur formation through the transformation of sulphate evaporites as hypothesized by Machel (2001)’s model. These sulphate rocks were deposited during the Messinian Salinity Crisis (MSC; 5.97 - 5.33 Ma). The study focused on identifying the stratigraphic-sedimentological predisposing factors as well as the methods and timing of the genetic process of sedimentary sulphur. The final implications of the project have been: • to contribute to the study of the tectonic-sedimentary and diagenetic evolution of the Messinian basins examined • to improve the general understanding of MSC-related events • to provide an additional method in basin analysis for oil exploration purposes, using sulphur as: o a marker of the presence of source-rock and/or the migration processes of mature hydrocarbons o a useful constraint in the study of sedimentary basins, mainly the evaporitic ones, from a thermal modelling point of view The formation of native sulphur in sedimentary successions is attributed to bio- and geo-chemical processes at the cost of sulphate evaporites. The process, defined BSR (Bacterial Sulfate Reduction; Machel, 2001,) takes place with low temperature conditions (< 80°C) through a first phase of dissolution and reduction of sulphate minerals contained in gypsum and anhydrides, which is catalyzed by sulphur-reducing bacteria, and a second phase of re-oxidation followed by the precipitation of native sulphur and carbonate. For this process is fundamental the presence of substances of organic derivation, necessary for metabolic processes of sulphur-reducing bacteria. The main open issues related to the formation of sedimentary sulphur via BSR are: • is this kind of genesis applicable to the Messinian sulphur deposits? • are there particular boundary conditions that facilitate and/or constrain the BSR? • is there a predisposing depositional context to the process? • is it possible to define a temperature range and a time window in which sulphur develops? • are there diagenetic processes preparatory to the BSR? • is it possible to use the presence of sulphur deposits as a marker of well-defined process? Preliminary studies indicate that the distribution of sulphur in MSC-related deposits seems to be linked to the depositional context and to the geological evolution of the sedimentary basins involved, therefore a genetic model based on these assumption has been developed (and need to be tested). The model involves five phases: 1. formation of marginal (wedge-top) and deep (foredeep) basins due to geodynamic processes linked to the evolution of the Mediterranean area (pre-MSC) 2. deposition of huge amount of organic-rich shale (potential source rock) into deepest basins and in smaller quantities in marginal ones here associated with selenite gypsum rocks (stage 1 MSC) 3. rapid deposition of primary gypsum in marginal contexts and clastic gypsum in deepest context above the organic-rich shale which are suddenly sealed (stage 1 + 2 MSC) 4. application of lithostatic load produced by the accumulation of subsequent deposits (stage 3 MSC and post-MSC) until suitable temperatures for BSR are reached 5. exhumation and subaerial exposure of evaporitic and sulphur deposits In order to define the depositional context and evaluate the possible diagenetic evolution of the studied deposits, the following analysis has been performed: • stratigraphic analysis through sedimentological, biostratigraphic and chemostratigraphic methods • petrographic and spectroscopic analysis on thin sections using optical microscope, SEM and RAMAN methods • XRD spectroscopic analysis on rock sample • geochemical-isotopic analysis of: o δ13C on carbonates present in sulphiferous limestone o δ34S on native sulphur in sulphiferous limestone and on sulphate of sulphate evaporites o δ18O on carbonates of the sulphiferous limestone and on sulphate of the sulphate evaporites o 87Sr/86Sr on carbonates of sulphiferous limestone and on sulphates of the sulphate evaporites • organic petrography analysis of vitrinite reflectance on shale/marl deposits (pre-, sin- and post-MSC) • thermal modelling by using suited software This project focused on sulphur deposits present in three areas of particular importance in MSC-related studies, which have been selected in order to provide a paleo-geographically homogeneous distribution and to cover the highest number of MSC-related sedimentary contexts. These areas are: • Northern Apennines: the analysed area includes four sub-basins (Vena del Gesso, Giaggiolo-Cella, Sapigno and Padano-Adriatico) which represent different geological contexts and therefore provide a complete scenario for the model application. • Lorca Basin: according to various authors, the sedimentary sequence shows examples of native sulphur associated with carbonate in stratigraphic intervals generated at the cost of primary gypsum via biomediated processes. It is an exemplary context for testing the model of sulphur formation through the BSR. Furthermore, an attempt to solve the issue concerning the deposits age (Messinian or Tortonian) has been made. • Caltanissetta macro-basin: the presence of the Calcare di Base type 1 unit with typical characteristics of BSR products makes this basin an ideal area for testing the sulphur genesis model. On the basis of the data collected and their discussion, the general conclusions are now reported by answering (A) the mentioned open problems (Q): Q) is this kind of genesis applicable to the Messinian sulphur deposits? A) The applicability of the BSR model to the analysed sulphur deposits is confirmed by: • Thermal reconstruction: the modelling indicates maximum paleotemperature of 74°C, reached from the organic-rich units underlying the evaporitic units, compatible with those of the BSR process (maximum 80°C) • Mineralogical-petrographic characterization: in all analysed areas, secondary carbonate deposits (with textures typical of bio-mediate processes) associated with sulphur and locally secondary gypsum have been identified. This association precipitates in the porosity of native carbonate rocks after the dissolution of primary gypsum. • Isotopic geochemical characterization: the negative values of δ13C in the carbonate suggest that the formation of sedimentary sulphur occurs with a strong contribution of matter of organic derivation; the negative shift of δ34S from original sulphate to sulphur states bio-mediate processes as in the BSR. Q) are there particular boundary conditions that facilitate and/or constrain the BSR? is there a predisposing depositional context to the process? R) The petrographic analysis has shown the presence of evaporitic rocks with carbonate-sulphate hybrid composition in both clastic and primary facies. It is likely that the greater porosity (primary or induced) of carbonate rocks plays a key role as a factor facilitating the permeation of fluids capable of dissolving primitive sulphates and for the subsequent distribution of fluids enriched with carbonate phases and sulphate phases (native sulphur) about to re-precipitate. On the other hand, it has been noted that the formation of sulphur does not occur when the evaporitic facies is exclusively sulphate. This data has changed the former idea on the BSR-OX model in which sulphur could only be generated in the foredeep context, namely warmer. Sulphur is present in a multitude of thermally colder contexts compared to other ones which are warmer but not mineralized. The chronostratigraphic collocation of sulphiferous carbonate in the MSC model identified the occurrence of BSR in: • deposits linked to the 1st stage of the crisis in both marginal (Northern Apennines) and deep (Lorca Basin) contexts. • deposits linked to the 2nd stage of the MSC in deep contexts (Northern Apennines and Caltanissetta Basin) However, it is worth noting that the deposits related to the 1st stage are less developed, geographically and in terms of sulphur abundance, with respect to those of the 2nd stage; therefore, the role of the depositional context of the evaporites (deep VS marginal) is an important element by the way. Q) is it possible to define a temperature range and a time window in which sulphur developed? R) The temperatures obtained from the thermal modelling achieved by the organic-rich deposits underlying the evaporitic units are between 38°C and 74°C, thus compatible with the BSR and sufficient to determine the biodegradation of organic matter and the development of nutrients for the metabolic processes of bacteria operating the BSR. The data in our possession do not allow to define a precise time window for the BSR process. At the same time it has been possible to define that the BSR occurred in no-tardive diagenetic conditions in the contexts we analysed. Q) are there diagenetic processes preparatory to the BSR? R) The data derived from thermal modelling indicate that the BSR process can occur even in absence of the gypsum-anhydrite transition, a process often associated with sulphate deposits connected to sulphiferous carbonate. In any case, given that the temperatures necessary for the gypsum-anhydrite transition are higher than those required for the BSR, it is highly probable that the sedimentary sulphur present in association with anhydrite-bearing (or microcrystalline gypsum by anhydrite rehydration) lithologies is due to bio-mediate sulphate reduction processes. Some isotopic values, petrographic evidences and field data indicate the possible participation of mature organic sources, such as oil and methane of allochthonous nature and migrated into the system, in the genesis of the sulphur-carbonate association. The data in our possession do not allow us to evaluate the possible degree of interaction between allochthonous and autochthonous sources. However, where there is a reasonable certainty of migrating mature hydrocarbons, the quantity of sulphur appears to be greater than in other areas. Q) is it possible to use the presence of sulphur deposits as a marker of well-defined processes? R) From the data obtained, it is possible to state that, under certain conditions, sulphur can be used as a marker for the presence of source-rocks and/or for the migration of mature hydrocarbons.

The thermal modelling enabled us to establish elements not strictly connected with the genesis of sulphur but important to study diagenetic processes involving evaporitic rocks and cold-basins (<100 ° C), for example: • it has been possible to define a time frame shorter than 270 Ka necessary for the transition process from gypsum to anhydrite, previously unknown. Furthermore, it is reasonable to suppose that this process is partially independent from the heat flow, due to its rapidity. • the heat flow of the analysed areas have been defined more precisely (or confirmed): o 50 mW / m2 for the Sicilian area o 35 mW / m2 for the northern Apennine front area o ~ 41.5 mW / m2 for the area of the Sabbionc001 well (Padano basin) • modelling procedure has made possible the precise assessments of sediment thickness in a succession partially/completely eroded and/or that deposited in syntectonic contexts with variations in lateral thickness. As a direct application of this, it is possible to state that the extrapolated data contrast with the idea that Ligurian units thrusted the entire northern Apennine front, as suggested by some authors. • it has been possible to confirm the applicability of the innovative paleo-temperature constraint derived from the gypsum-anhydrite transition in thermal modelling reconstruction • it has been possible to state that the presence/absence of mineral sulphur within a sedimentary succession, under certain conditions, may act as a paleo-temperature bond in thermal modelling reconstructions Finally, the study carried out on the Lorca basin has made possible the chronostratigraphic definition of La Serrata Formation and to constrain the units present in the area from the MSC perspective.