Enhancing muon spin spectroscopy: from atomistic simulation of muon implantation site to hyperfine coupling calculation

Abstract

This thesis consists mainly of density functional theory (DFT) calculations, complemented by specific theoretical developments, to determine the implantation site of the positive muon and its magnetic hyperfine coupling in a range of selected materials, whose intriguing properties attract current scientific interest.

The study is mainly motivated considering that in muon spin spectroscopy (µSR), whereby matter is probed by means of implanted muons, the site of muon implantation and the value of the different contributions to their magnetic coupling with the host environment are not known a-priori. They are crucial towards understanding certain physical properties of the materials, since knowledge of the muon implantation sites, muon hyperfine coupling and extent of perturbation of the muon's local environment in the host allows important information, beyond the values of the best fit parameters, to be indirectly extracted from µSR spectra. Notable examples are the magnitude of total magnetic moments and even the spin structure of some magnetic materials. The strategy for assigning the muon site with the DFT method is discussed and used successfully in the following selected materials; NaFe1-xNixAs, Yb2Pd2In1-xSnx and Sr2RuO4. Evidence for the coexistence of magnetism and superconductivity in NaFe1-xNixAs is provided by µSR measurements and the moment size on Fe, crucial in the context of iron pnictides, is determined by means of dipole sum calculations at the muon sites identified by DFT. In Yb2Pd2In1-xSnx, the muon sites are first calculated by DFT and then validated comparing a dipolar simulation with measured local fields. Furthermore, a steep increase in the measured muon local field by application of hydrostatic pressure at intermediate Sn doping is accounted for by assuming a transition to a different symmetry-allowed spin order. Lastly, the calculated muon implantation site in the superconducting Sr2RuO4 allows investigation of the extent of the muon perturbation and its effect on the time reversal symmetry breaking mechanism, in relation to the observation of this phenomenon with µSR in a very highly cited paper. I then proceed to discuss a systematic analysis of the accuracy of the calculation of the ab initio estimation of muon hyperfine contact field on elemental transition metals, using the projector-augmented pseudopotential approach. This approach allows one to include the core state effects and this accounts for the success of the calculated contact hyperfine field in Fe, Ni, Co. The same method is also used to calculate the contact field in non-centrosymmetric metallic compounds, presently of topical interest for their spiral magnetic structure giving rise to skyrmion phases, such as MnSi and MnGe. To further improve the accuracy of the calculated contact hyperfine field, I addressed the zero point vibration of the muon, not captured in the DFT treatment within the Born-Oppenheimer approximation. A published stochastic self-consistent harmonic approximation method is further developed specifically for the very light muon and used to successfully average the effect of the muon zero point vibrations on the calculated contact hyperfine field, improving the accuracy of the results. The last part of this thesis is the study of the charged and neutral states of hydrogen, an analogue of the implanted positive muon if one ignores zero point vibrations, in MnO and NiO. Hydrogen defect states at the band gap are observed to exist in these materials. The stability of these defect states is also discussed together with the magnetic coupling of the muon in the antiferromagnetically ordered transition metal mono-oxides. This allows to determine the easy axis of magnetization in MnO and NiO, a very subtle property to gain experimental access to, and a very nice example of the enhanced scope of µSR when used in conjunction with atomistic simulation.

La tesi consiste principalmente in calcoli di teoria del funzionale densità (DFT), integrati da sviluppi teorici specifici, rivolti a determinare il sito di impianto del muone positivo e il suo accoppiamento iperfine in una serie di materiali le cui proprietà singolari attraggono oggi notevole interesse. Lo studio è motivato in primo luogo dal fatto che in di spettroscopia di spin muonica (µSR), il sito di impiantazione del muone e i diversi contributi al suo accoppiamento magnetico con il circondario all'interno della materia non sono noti a priori. Per ottenere alcune proprietà fisiche dei materiali questi sono dati cruciali, dato che la conoscenza del sito occupato dal muone, il suo accoppiamento iperfine e la rilevanza della perturbazione che esso introduce nell'immediato circondario consentono di estrarre ulteriore informazione indiretta dal best fit degli spettri, oltre i puri valori dei parametri di fit. Esempi notevoli sono la grandezza dei momenti magnetici totali e persino la struttura di spin di alcuni materiali magnetici. La strategia per assegnare il sito del muone con l'aiuto del metodo DFT è discussa ed utilizzata con successo in tre materiali selezionati, NaFe1-xNixAs, Yb2Pd2In1-xSnx and Sr2RuO4. La coesistenza di magnetismo e superconducttività in NaFe1-xNixAs è indicata dai risultati di µSR e il momento magnetico del Fe, importante nel contesto dei pnictidi superconduttori, è stimato grazie all'attribuzione del sito del muone. Nel Yb2Pd2In1-xSnx drogato con Sn i siti del muone sono calcolati in DFT, e quindi convalidati dal confronto tra somme dipolari e campi locali misurati. Inoltre un'incremento brusco dei campi interni sotto pressione a drogaggio intermedio di Sn è ben giustificata assumendo una transizione ad un diverso ordine di spin compatibile con la simmetria. Per finire il sito calcolato in Sr2RuO4 consente di discutere la perturbazione introdotta dal muone nel suo circondario e il suo effetto sul meccanismo di time reversal symmetry breaking. Il contributo è significativo perchè il time reversal symmetry breaking in Sr2RuO4 è evidenziato, non senza controversie, da un lavoro highly cited basato spettroscopia µSR. Procedo quindi a discutere una analisi sistematica dell'accuratezza dei calcoli per la stima ab initio del campo iperfine di contatto al muone sui composti elementali di metalli di transizione utilizzando l'approccio degli pseudo-potenziali projector-augmented. Questo approccio permette di includere efficacemente il contributo di core e rende conto prevalentemente del successo delle predizioni per Fe, Ni, Co. Lo stesso metodo è utilizzato anche per calcolare il campo di contatto nei composti non centrosimmetrici come MnGe e MnSi, di grande interesse attuale per le loro strutture magnetiche spirali che danno luogo a fasi skyrmioniche. Per migliorare l'accuratezza del campo iperfine di contatto ho affrontato l'influenza delle vibrazioni di punto zero del muone, ignorata nell'approssimazione di Born-Oppenheimer, a causa della massa leggere del muone. L'approssimazione armonica stocastica autoconsistente, già nota in letteratura, è stata sviluppata ulteriormente per il muone molto leggero e utilizzata con successo per migliorare il confronto tra risultati ed esperimento. L'ultima parte di questa tesi presenta uno studio dei diversi stati di carica dell'idrogeno, analogo al muone positivo se si ignora l'energia di punto zero, nel caso di MnO e NiO. Difetti di idrogeno consistenti in stati localizzati nella gap sono stati osservati in questi due materiali. La loro stabilità viene discussa qui assieme all'accoppiamento magnetico dell'idrogeno (muone) nello stato atiferromagnetico dei monossidi di metalli di transizione. Ciò consente di determinare l'asse facile di magnetizzazione del MnO e NiO, una propriet à molto difficile da misurare sperimentalmente e al contempo un ottimo esempio del maggior potenziale di indagine della µSR, se assistita da simulazione atomistica.