Molecular Strategies for Functional Materials: Soft Mechanochemistry and Surface Functionalization

Abstract

Il lavoro di ricerca si è incentrato su due argomenti principali, cioè la sintesi di Magneti Singola Molecola (SMM) a base di Terbio per la funzionalizzazione di superfici e lo studio di strategie meccanochimiche per il conseguimento di materiali auxetici molecolari. Il primo progetto prevede la sintesi di un complesso omolettico di terbio a base di leganti ftalocianinici per la funzionalizzazione di Manganiti di lantanio e stronzio (LSMO). La funzionalizzazione periferica dei leganti con unità dietil fosfonato garantisce la formazione di un robusto monolayer attraverso l’instaurarsi di forti legami P-O-metallo. La scelta del substrato ferromagnetico deriva dalla sua importanza tecnologica come elettrodo in dispositivi organici detti “spin valves”. Pertanto il chemisorbimento di SMM su LSMO ha portato all’ottenimento di un elettrodo magnetico ibrido, il cui effetto sull’iniezione di spin è stato studiato in un dispositivo spin valve organico. Misure di magnetoresistenza, in particolare, hanno evidenziato significative alterazioni del magneto-trasporto indotte dalla presenza del complesso di terbio. Il secondo progetto riguarda l’uso di unità di dimensione variabile per il conseguimento di proprietà auxetiche a livello molecolare. Con il termine auxeticità ci si riferisce al controintuitivo comportamento presentato da alcuni materiali sotto stiro; tale comportamento è legato ad un modulo di Poisson (ν) negativo; mentre i comuni materiali, dotati di un valore di ν positivo, si contraggono in direzione ortogonale rispetto allo stress applicato, i materiali auxetici, al contrario, espandono nella medesima direzione. Da ciò scaturiscono proprietà meccaniche uniche, che giustificano ampiamente gli sforzi di ricerca in questo campo. Come unità dimensionalmente variabile, abbiamo scelto di utilizzare i cavitandi tetrachinossalinici (QxCav), poiché presentano la capacità di interconvertire reversibilmente tra due diverse conformazioni, una espansa detta kite ed una contratta detta vase. E’ importante sottolineare come l’interconversione vase-kite sia accompagnata da un significativo aumento delle dimensioni molecolari; una volta verificato che questa espansione può essere promossa mediante stress meccanico, i cavitandi chinossalinici appaiono promettenti per l’ottenimento della risposta auxetica desiderata. Pertanto si è studiata l’inclusione covalente di QxCav opportunamente funzionalizzati in due differenti matrici polimeriche, un polidimetilsilossano (PDMS) elastomerico e un più rigido poliuretano (PU). Misure spettroscopiche sui film polimerici ottenuti hanno evidenziato che l’interconversione vase-kite può essere promossa mediante sollecitazioni meccaniche. Approfondite analisi di Digital Image Correlation (DIC) saranno effettuate allo scopo di studiare l’effetto dell’interconversione sul modulo di Poisson del materiale risultante.

My research interests were mainly focused on two different topics, namely the synthesis of Tb-based Single Molecule Magnets (SMMs) for surface decoration and the investigation of soft mechanochemistry strategies aimed at the achievement of molecular-level auxetics. The first project involves the synthesis of a homoleptic terbium bis-phthalocyaninato complex suitable for the functionalization of Lanthanum Strontium Manganite (LSMO). The presence of diethyl phosphonate moieties as peripheral functionalities on the ligands ensures the formation of a robust monolayer via strong P-O-metal linkages. The choice of this ferromagnetic substrate relies on its technological relevance as injection electrode in organic spin valve devices. Thus, chemisorption of SMM on LSMO provided a hybrid magnetic electrode, whose effect on spin polarized injection was investigated in a vertical organic spin valve device. Magneto-resistance experiments evidenced significant alterations of the magneto-transport induced by the presence of the terbium complex. The second project envisages the use of a dimensionally switchable unit in order to achieve auxetic properties at the molecular level. Auxeticity refers to a counterintuitive behaviour of materials upon stretching and is related to a negative Poisson’s ratio (ν); while common materials, with a positive ν, shrink in the direction orthogonal to an applied stress, auxetic materials, by contrast, expand in the same direction. Unique mechanical properties derived from this unconventional behaviour widely justify the research efforts in this area. As dimensionally switchable unit we chose tetraquinoxaline cavitands (QxCav), since they display the ability to reversibly switch between two spatially well-defined conformations, an expanded kite and a contracted vase form. Remarkably, vase - kite interconversion is attended by a significant increase of the molecular size; once verified that this sizable expansion can be promoted via mechanical stress, QxCav opening appear promising candidates to achieve the desired auxetic response. Considering that in our case mechanical stress promotes a conformational change instead of the more conventional dissociation of strategically weakened bonds, we considered our approach as falling within the area of “soft mechanochemistry”. Therefore, the covalent embedding of properly functionalized QxCav into two different polymer matrices, an elastomeric poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and a more rigid polyurethane (PU), was performed. Spectroscopic investigations on the resulting polymeric specimens under tensile stress evidenced that, beyond conventional stimuli reported in literature, vase - kite interconversion can be elicited via mechanical solicitation. UV-Vis and fluorescence measurements on stressed films highlighted that the PU matrix, thanks to its rigidity, ensures an effective channelling of the stress to the embedded mechanophore unit, thus leading to kite interconversion. Extensive Digital Image Correlation (DIC) analyses are ongoing to investigate the effect of QxCav interconversion on the Poisson’s ratio value of the resulting material.