3D Engineered Photoanodes for Dye-Sensitized Solar Cells

Abstract

Questa tesi di dottorato è stata incentrata principalmente su due aspetti: (i) produzione di energia elettrica dal sole mediante l’uso di celle solari a coloranti organici (DSCs) e (ii) produzione dei loro fotoanodi mediante processi non convenzionali e rispettosi dell'ambiente come il wet-powder spray (WPS) e le tecniche additive come il robocasting (micro-estrusione) e il material jetting (basato sulla stampa a getto d'inchiostro). Queste tecniche sono state utilizzate per l’ingegnerizzazione tridimensionale di fotoanodi per DSCs, costituiti da uno strato mesoporoso realizzato via WPS e da strutture tridimensionali ordinate (micro-pillars) che mirano ad aumentare le prestazioni del dispositivo. Grazie alle sue eccellenti prestazioni, il biossido di titanio(TiO2) è il materiale di riferimento per queste applicazioni; in esse è tradizionalmente utilizzato in forma di film nanocristallino prodotto via screen-printing. Il lavoro di tesi è stato rivolto in primo luogo alla sostituzione di quest’ultimo processo utilizzando la tecnica WPS. Inizialmente è stata studiata un appropriata sospensione per la tecnica spray, derivante dalla modifica di un prodotto commerciale; in particolare, la sua distribuzione delle dimensioni delle particelle ed il potenziale ζ sono stati analizzati per valutarne la stabilità. Quindi, le interazioni sospensione-substrato sono state quantificate attraverso misure di angolo di contatto. Infine, la relazione tra i parametri del processo di deposizione ed i film ottenuti è stata definita in termini di trasparenza e microstruttura del fotoanodo; il film più adatto è stato quindi sensibilizzato e utilizzato per produrre un prototipo DSC completo. Successivamente, micro-pillars a base di TiO2 sono stati sviluppati mediante micro-estrusione. L'obiettivo è stato raggiunto formulando un inchiostro ad alto contenuto di solido avente le giuste caratteristiche reologiche; queste ultime sono state studiate al variare della quantità e della composizione del sistema legante. Inoltre, l'ottimizzazione della deposizione è stata effettuata lavorando sui principali parametri di processo come il flusso di materiale, la velocità di deposizione, ecc. Le strutture prodotte, costruite sul film mesoporoso ottimizzato, sono state caratterizzate in termini di aspect ratio, microstruttura ed infine testate in un prototipo DSC. Un miglioramento delle prestazioni è stato effettivamente registrato a causa di un progressivo aumento sia della densità di corrente che della tensione a circuito aperto (Voc) delle celle. La sezione conclusiva della tesi ha visto la formulazione e la deposizione di un inchiostro a base acquosa per la stampa a getto d'inchiostro. Quest'ultima è una tecnica digitale estremamente potente che è stata selezionata come metodo di deposizione adatto per creare strutture 3D ad alto aspect ratio che garantiscano migliori performance. La stabilità dell'inchiostro, la sua reologia e l'interazione con il substrato sono state studiate dettagliatamente. Alcune limitazioni introdotte dalla presenza di acqua come solvente hanno però portato a considerare un approccio completamente diverso basato su un solvente con ridotto impatto ambientale. In aggiunta sono stati applicati trattamenti di macinatura piuttosto energici al fine di aumentare efficacemente la stabilità dell'inchiostro e garantirne la stampabilità. I risultati preliminari sono stati positivi ed indicano che questo approccio alternativo può essere adeguato agli scopi desiderati.

This PhD thesis was focused on two main fields of interest: (i) energy production by improved Dye-sensitized Solar Cells (DSCs) and (ii) the DSC photoanode production by using unconventional and environmental friendly processes like wet-powder spray (WPS) and additive manufacturing techniques such as robocasting (micro-extrusion) and material jetting (based on DoD inkjet printing). These techniques were used to develop 3D-engineered DSCs photoanodes constituted by a mesoporous sprayed layer and well-ordered three-dimensional structures (micro-pillars) aiming at increasing the device performance. Due to its superior performance, TiO2 is the reference material for DSC applications for which it is traditionally used in the form of flat nanocrystalline supported layer produced by screen-printing. This work was firstly directed at the substitution of the screen-printed layers by using WPS. Initially, a suitable spray suspension, derived from the modification of a commercial product, was investigated; in particular, particle size distribution and ζ potential were analyzed to evaluate its stability. Then, the suspension-substrate interactions were evaluated through contact angle measurements. Finally, the relationship between the deposition process parameters and the obtained films was defined in terms of transparency and microstructure; the most suitable film was then sensitized and used to produce a complete DSC prototype. Afterwards, coarse TiO2-based 3D micro-pillars were developed by using the robocasting technique. The goal was achieved through the formulation of a high-solid loaded ink that possessed proper rheological characteristics; the effects of the binder amount and composition were principally investigated. Moreover, the deposition optimization was carried out working on the main process parameters such as material flow, velocity, etc. The as-produced 3D structures, built on the optimized mesoporous sprayed film, were characterized in terms of aspect ratio, microstructure and finally tested in functioning DSCs prototypes. A performance improvement was recorded due to a progressive increase of both the current density and open circuit voltage (Voc) of the cells. The conclusive section of the thesis involved the formulation and deposition of an aqueous-based ink for inkjet printing. The latter is an extremely powerful digital technique that was selected as suitable deposition method to create high-aspect ratio 3D structures ensuring improved performance. The ink stability, rheology and interaction with the substrate were investigated. However, some limitations introduced by the presence of water as liquid carrier leaded to consider a completely different approach based on a solvent with reduced environmental impact. Heavy milling treatments were also applied to effectively increase the ink stability and ensure its printability. Preliminary positive results indicated that this alternative approach can be adequate to the purpose.