Progress in photovoltaic cells based on Low-Temperature Pulsed-Electron-Deposited Cu(In,Ga)Se2 films

Abstract

Lo scopo di questa tesi è migliorare l’efficienza di celle solari a film sottile basate su Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) cresciuto con deposizione da fasci elettronici pulsati (PED) a bassa temperatura (250°C) in un singolo processo. Questo obiettivo è stato perseguito ottimizzando sia il contenuto di sodio nello strato assorbitore che il materiale finestra. Zn(O,S) come strato buffer e ossidi trasparenti e conduttivi (TCO) come contatti posteriori sono stati studiati per realizzare celle solari prive di cadmio o dispositivi bifacciali. Per l’ottimizzazione dello strato assorbitore di CIGS, il drogaggio di sodio è stato controllato mediante deposizione di uno strato precursore di NaF molto sottile (4:8nm) e un lungo trattamento termico (fino a 80 minuti). I dispositivi sono stati poi terminati depositando con magnetron sputtering a radio frequenza uno strato resistivo di ossido di zinco intrinseco ed un contatto frontale di ossido di zinco drogato alluminio (AZO). Rispetto alle celle precedenti, in cui non vi era strato resistivo e l’AZO era depositato via PED, il nuovo strato finestra ha portato a celle solari con caratteristiche molto più uniformi. Le ottimizzazioni del contenuto di sodio e dello strato finestra hanno consentito di produrre celle solari con efficienza al 17%. Celle solari bifacciali a base CIGS sono state fabbricate con contatto posteriore costituito da TCO: AZO, ossido di indio-stagno (ITO) o ossido di stagno drogato fluoro (FTO). Sotto illuminazione frontale, i dispositivi con contatto posteriore di FTO si sono rivelati paragonabili al riferimento con contatto di Mo. Misure bifacciali hanno determinato efficienze equivalenti pari al 17%, dovute agli stessi Voc e FF ottenuti con illuminazione frontale e a Jsc pari alla somma delle Jsc frontale e posteriore. Celle solari su ITO sono state limitate da un basso FF dovuto ad una variazione del contenuto di Ga spontanea e pertanto non ottimizzata, mentre quelle su AZO hanno dato efficienze molto scarse. Riducendo lo spessore del CIGS si è incrementata sia la Jsc posteriore che quella bifacciale, ma Voc e FF sono stati limitati da una diminuzione della resistenza di cortocircuito apparentemente correlata alla deposizione di particolato durante il processo PED. Infine, uno strato buffer di Zn(O,S) via Atomic Layer Deposition (ALD) è stato studiato per fabbricare, interamente con metodi da vuoto, celle solari prive di Cd. Inizialmente, lo Zn(O,S) è stato testato su CIGS cresciuto da co-evaporazione termica in funzione di composizione e spessore. La ricetta ALD corrispondente a Zn(O,S) con S/[S+O]=0.38 e uno spessore di 40nm è risultata massimizzare sia il FF che la Voc, consentendo efficienze più elevate del riferimento con CdS grazie a maggiori Jsc. Lo stesso studio è stato poi ripetuto su CIGS ottenuto via PED con GGI=37.5% e GGI=30%. Per GGI=37.5%, lo Zn(O,S) ha dato una perdita di 10 punti in FF rispetto al CdS. Ciò è attribuito ad una nucleazione di Zn(O,S) più ricco in S che porta ad avere un gradino nelle bande di conduzione tra assorbitore e buffer, il quale blocca il passaggio degli elettroni. Con GGI=30%, invece, uno strato buffer di Zn(O,S) spesso 40nm e con S/[S+O]=0.38 ha consentito di ottenere miglior Voc e stesso FF del riferimento di CdS, e quindi un leggero incremento dell’efficienza. In tutte le celle solari realizzate con CIGS via PED e Zn(O,S), la Jsc è stata limita da una notevole riflessione della luce incidente, come evidenziato da misure di efficienza quantica (QE) esterna. Calcolando la QE interna si è determinato che applicando uno strato per ridurre la riflessione si potrebbe aumentare la corrente del 10%. I risultati esposti dimostrano le potenzialità della tecnica PED per la produzione di CIGS per celle solari. Infatti, efficienze del 17% sono state ottenute senza una voluta gradazione del contenuto di Ga, né applicando un trattamento superficiale di KF e in mancanza di un ricoprimento anti-riflessione.

The aim of this thesis was to improve the efficiency of thin film solar cells based on Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) grown by Pulsed Electron Deposition (PED) at very-low temperature (250°C) in a single-stage process. This goal was carried out by optimizing the sodium content inside CIGS absorber and both the structure and the morphology of the window layers. Zn(O,S) as buffer layer and transparent conductive oxides (TCOs) as back contact were tested for advanced Cd-free devices and bifacial solar cells, respectively. For what concerns the optimization of CIGS absorber layer, a controlled sodium doping was achieved thanks to the deposition of very thin NaF precursor layer (4:8 nm) and a longer annealing process (up to 80 minutes). The final devices were then fabricated by depositing both a resistive layer of undoped-zinc oxide and a front contact of Al-doped zinc oxide (AZO) by radio-frequency (RF) magnetron sputtering. With respect to previous cells where no shunt-preventing layer was applied and AZO was fabricated by PED, the new window layer improved the uniformity of the cell performances over a larger area (1 square inch). Solar cells with optimized both sodium content and window layer showed an efficiency of 17%. Bifacial CIGS solar cells were fabricated onto TCO materials. Al-doped zinc oxide, indium-tin oxide (ITO) and commercial fluorine-doped tin oxide (FTO) were used as TCO substrates. Devices with FTO as back contact showed solar cell parameters comparable to the Mo references for front illumination. Bifacial measurements allowed for 17% equivalent efficiency, thanks to the same FF and Voc as the front illumination, while bifacial Jsc was the arithmetical sum of front and rear ones. A spontaneous and non-optimized Ga grading in the CIGS layer lowered the FF of devices grown onto ITO, while devices deposited on AZO had extremely poor efficiency. On ITO and FTO, a thinner CIGS absorber improved the rear Jsc and thus the bifacial one, but Voc and FF were limited by shunt issues apparently related to the droplets produced during the PED process. Eventually, Zn(O,S) by Atomic Layer Deposition (ALD) was studied as buffer layer for PED-grown CIGS to realize Cd-free devices entirely fabricated by means of vacuum-based methods. Initially, Zn(O,S) was tested on co-evaporated CIGS, investigating both composition and thickness. ALD recipe corresponding to Zn(O,S) buffer with S/[S+O]=0.38 and a thickness of 40nm was found to maximize both FF and Voc, leading to a higher efficiency than the CdS reference due to greatly larger Jsc. The same study was then repeated on PED-grown CIGS with GGI=37.5% and GGI=30%. With GGI=37.5%, Zn(O,S) displayed a gap in FF of about 10 points with respect to the CdS reference, which is attributed to a Zn(O,S) nucleation much richer in S. Such a nucleation increases the conduction-band offset causing current blocking. Indeed, CIGS with GGI=30% exhibited higher Voc and same FF as CdS reference, hence slightly larger efficiency, for 40nm-thick Zn(O,S) buffer with S/[S+O]=0.38. For PED-grown CIGS buffered with Zn(O,S), Jsc was limited by the huge reflectance of the samples as highlighted by external quantum efficiency measurements. Calculated internal quantum efficiency, which simulates the device behaviour with an antireflection coating, showed a Jsc increase of roughly 10%. The results reported in the thesis show the potentiality of the PED technique in the absorber growth for CIGS-based solar cells. 17% efficient cells were obtained by optimizing a single-stage deposition process at low temperature, without applying any intentional Ga grading, K-treatment nor anti-reflection coating.