Synthetic pyroxenes for technological applications

Abstract

Pyroxenes are a group of important rock-forming inosilicate minerals of special interest to Earth and Planetary Sciences. They are major constituents in the lower crust and upper mantle, as well as of evolved and undifferentiated solid bodies of the Solar System. One of the most intriguing features of this family of silicates is the wide range of chemical substitutions that occur in a relatively simple structure. Extended chemical substitutions may be studied in synthetic pyroxenes to provide a simple model in order to interpret the structural modifications that occur as a function of temperature, pressure and composition, and to reconstruct the sequence of natural processes of cooling and crystallization of the igneous rocks. Such informations can be gathered by careful laboratory investigations by means of microprobe analysis, electron microscopy, X-ray diffraction and spectroscopic techniques. Synthetic pyroxenes with wide compositional ranges, that go beyond the compositions commonly found in those natural, are also studied in order to investigate the flexibility of the pyroxene structure, the occurrence of new phase transitions and the effect of cation substitutions on such phase transitions, as well as the effect of the electronic transitions on the structural changes for those pyroxenes containing transition metals in their octahedral sites. More recently the properties of synthetic pyroxenes containing transition metals were investigated in view of the discovery of a multiferroic behaviour, as well as of their properties as ceramic pigments, since transition metals are often chromophores, capable of imparting specific colors to the pigment. This dissertation reports the results derived from the project aimed to explore some pyroxene structures used as a basis for the production of advanced materials with technological applications, such as, for example, production of ceramic pigments with colorimetric properties enhanced with respect to the commercial colorants, i.e. cobalt-olivine Co2SiO4 and cobalt-spinel CoAl2O4. Solid solutions of synthetic pyroxenes were obtained by doping their octahedrally coordinated sites with transition metal ions (i.e. Co2+ and Zn2+). Pyroxenes containing cobalt were synthesized at ambient pressure by using method of growth from melt and flow, while those containing zinc were obtained in high pressure conditions (5 GPa) by using a multi-anvil apparatus. The analytical techniques adopted to investigate the chemical, crystallographic and physical properties of the synthesized compounds are: single crystal and powder X-ray diffractions, visible, near infrared (VIS-NIR) and infrared (IR) spectroscopies, colorimetric analysis and technological tests. The main results presented in this thesis, concern: 1) the synthesis of pyroxenes along the CaZnSi2O6-Zn2Si2O6 series, in order to explain how a predominantly ionic bond becomes covalent affecting the crystallographic characteristics of the zinc pyroxene, and its geochemical behaviour in silicate melts. The crystal structure and chemical behaviour of pyroxenes belonging to the CaZnSi2O6-Zn2Si2O6 series, was then compared with those belonging to CaCoSi2O6-Co2Si2O6, diopside-enstatite, hedenbergite-ferrosilite series. Preliminary data of IR spectroscopy performed on CaZnSi2O6-Zn2Si2O6 solid solution are also presented; 2) the synthesis of a new pigment based on the CaCoxMg1-xSi2O6 pyroxene structure, low in cobalt content, whose colorimetric behaviour is similar to that observed in conventional ceramic pigments higher in cobalt content (i.e. Co-olivine an Co-spinel); 3) the determination of the "averaged" crystal structure in crystals of CaCoxMg1-xSi2O6 pyroxene series; 4) the definition of the optical properties along the different directions in crystals of CaCoxMg1-xSi2O6 pyroxene series; 5) the discovery of an antiferromagnetic ordering at TNéel= 10 K in CaMgSi2O6-CaCoSi2O6 solid solution that occurs when the cobalt content in the octahedral sites of the pyroxene crystal structure is higher than 0.7 atoms per formula unit. The final goal of this work is the characterization of CaCoxMg1-xSi2O6 pigment from the technological viewpoint by simulating the production process of ceramic tiles, in order to assess, in terms of color stability and strength, its performances under industrial conditions, and compare them with those exhibited by conventional ceramic pigments (CoAl2O4 or Co2SiO4).

I pirosseni sono un gruppo di importanti minerali che formano le rocce, di particolare interesse per le Scienze della Terra e planetarie. Essi sono i principali costituenti della crosta inferiore e mantello superiore, nonché di corpi solidi evoluti e indifferenziati del Sistema Solare. Una delle caratteristiche più interessanti di questa famiglia di silicati è la vasta gamma di sostituzioni chimiche che avvengono in una struttura relativamente semplice. Le estese sostituzioni chimiche possono essere studiate in pirosseni sintetici per fornire un modello semplice al fine di interpretare le modificazioni strutturali che avvengono in funzione di temperatura, pressione e composizione, e ricostruire la sequenza dei processi naturali, di raffreddamento e cristallizzazione, delle rocce ignee. Tali informazioni possono essere raccolte attraverso accurate indagini di laboratorio mediante analisi alla microsonda, microscopia elettronica, diffrazione di raggi X e tecniche spettroscopiche. Pirosseni sintetici con intervalli di composizione che vanno oltre le composizioni comunemente trovate in quelli naturali, sono anche oggetto di studi approfonditi volti ad indagare la flessibilità della struttura del pirosseno, l’insorgere di nuove transizioni di fase e l'effetto delle sostituzioni cationiche su tali transizioni di fase nonché l'effetto delle transizioni elettroniche sui cambiamenti strutturali per quei pirosseni che contengono metalli di transizione nei siti ottaedrici. Le proprietà dei pirosseni sintetici contenenti metalli di transizione, sono state più recentemente studiate in vista della scoperta di un comportamento multiferroico, nonché delle loro potenziali applicazioni come pigmenti ceramici, dal momento che i metalli di transizione sono spesso dei cromofori in grado di impartire colori specifici al pigmento. Questa tesi riporta i risultati ottenuti dal progetto finalizzato ad esplorare alcune strutture di pirosseno da usare come base per la produzione di materiali avanzati con applicazioni tecnologiche, ad esempio, per la produzione di pigmenti ceramici con proprietà colorimetriche migliori rispetto ai coloranti disponibili in commercio, quali il silicato di cobalto (cobalto-olivina) e l’alluminato di cobalto (cobalto-spinello). Soluzioni solide di pirosseni sintetici sono state ottenute dopando i siti a coordinazione ottaedrica con ioni dei metalli di transizione (Co2+ e Zn2+). I pirosseni contenenti cobalto sono stati sintetizzati a pressione ambiente mediante metodo di crescita da fuso e da flusso, mentre quelli contenenti zinco sono stati ottenuti in condizioni di alta pressione (5 GPa) utilizzando un apparato multi-anvil. Le tecniche di analisi adottate per indagare le proprietà chimiche, cristallografiche e fisiche dei composti sintetizzati sono: diffrazione a raggi X su polveri e su cristallo singolo, spettroscopia del visibile, vicino infrarosso (VIS-NIR) e infrarosso (IR), analisi colorimetriche e prove tecnologiche. I principali risultati presentati in questa tesi, riguardano: 1) la sintesi di pirosseni lungo serie CaZnSi2O6-Zn2Si2O6, per spiegare come un legame prevalentemente ionico diventa covalente influenzando le caratteristiche cristallografiche del pirosseno di zinco nonché il suo comportamento geochimico in fusi silicatici. La struttura cristallina e il comportamento chimico di pirosseni appartenenti alla serie CaZnSi2O6-Zn2Si2O6, è stato poi confrontato con pirosseni appartenenti alle serie CaCoSi2O6-Co2Si2O6, diopside-enstatite ed hedenbergite-ferrosilite. Tra i risultati vengono presentati anche i dati preliminari di spettroscopia IR effettuata sulla soluzione solida CaZnSi2O6-Zn2Si2O6; 2) la sintesi di un nuovo pigmento basato sulla struttura del pirosseno CaCoxMg1-xSi2O6 a basso contenuto di cobalto e il cui comportamento colorimetrico è simile a quello osservato nei pigmenti ceramici convenzionali a più alto contenuto di cobalto (Co-olivina e Co-spinello); 3) la determinazione del struttura cristallina "media" nei cristalli della serie di pirosseni CaCoxMg1-xSi2O6; 4) la definizione delle proprietà ottiche lungo le diverse direzioni nei cristalli della serie di pirosseni CaCoxMg1-xSi2O6; 5) la scoperta di un ordinamento antiferromagnetico, a una temperatura di Néel= 10 K nella soluzione solida CaMgSi2O6-CaCoSi2O6 quando il contenuto di cobalto nel sito ottaedrico della struttura del pirosseno è maggiore di 0,7 atomi per formula unitaria. L'obiettivo finale di questo lavoro è la caratterizzazione del pigmento CaCoxMg1-xSi2O6 dal punto di vista tecnologico simulando il processo di produzione delle piastrelle ceramiche, al fine di valutare in termini di stabilità del colore e resistenza, le sue prestazioni in condizioni industriali, e confrontarle con quelle mostrate dai coloranti ceramici convenzionali come CoAl2O4 (spinello) o Co2SiO4 (olivina).