Inorganic and hybrid inorganic-organic systems for conservative treatments of stone and wood materials

Abstract

Inorganic and hybrid inorganic-organic systems for conservative treatments of stone and wood materials

The research has focused on the synthesis, characterization and application of inorganic and hybrid inorganic-organic systems for conservative treatments of stone and wood. The wood preservatives synthesized and tested for biocidal activity are polyamidoamines functionalized with hydroxyl and siloxane groups, while the coatings applied on the stones are water based TiO2 nanosols with photocatalytic and self-cleaning properties.

Firstly is reported the synthesis of amidoamines by addition reaction between an α,β-unsaturated amide (2-propenamide or N,N'-methylenebisacrylamide) and an amine (ethanolamine or diethanolamine). Their synthesis is a simple system for the study of polyamidoamines. The characterization of the starting reagents and the products of addition was made by means of different techniques (ESI-MS, NMR, FTIR and Raman spectroscopy). The model amidoamines synthesized by aza-Michael addition have allowed the study of the main parameters that influence the reaction It was verified that the reaction proceeds better in water compared to alcohol, and that at 55 °C the reaction takes place relatively quickly (about 4 h).

Polyamidoamines under different reaction conditions were then synthesized. The polymers were functionalized with OH groups (PAAOH) and siloxane groups (SiPAA, SiPAAOH). The various polymers were characterized by spectroscopic techniques (ESI-MS, NMR, FTIR, Raman) and with thermal analysis. Polymers were applied on wood samples and their efficacy against fungi and termites has been verified according to UNI EN. The interaction with the substrate, the depth of penetration and the colour changes induced by the treatment were also investigated. The investigations showed that the polymerization reaction for the polymers with hydroxyl side chain is favoured when the amide is completely dissolved in the solvent and added slowly into the solution containing the ethanolamine, in particular when using water or methanol as the solvent. The measurements carried out on the polymers obtained without solvent at 90 °C show that the reaction proceeds up to completeness in less than 3 hours. As regards the polymers functionalized with siloxane, it is noticed that with increasing EtA/APTES ratio the effectiveness of polymerization increases. The DSC has allowed to evaluate the glass transition temperature of the polymers in the range 109 ÷ 120 °C. The hybrid polymers have been incorporated in the lignocellulosic structure of the wood and subjected to heat treatment (103 ± 1 °C for 18h) in order to increase the crosslinking. The high degree of crosslinking (DOC Degree of Condensation) within the wood has been demonstrated by 29Si-NMR spectra. Thanks to electron microscopy SEM it has been possible to verify the successful impregnation of wood specimens with different treatments. The preparations were applied as a protective coating on wood samples (sapwood of Pinus sylvestris) and tested for efficacy against biotic attack, both xilophagous insects and fungi, and resulted effective. After aging tests the polymers with siloxane functionality (SiPAA, SiPAAOH) are effective on wood-decay fungi.

Finally, the synthesis and characterization of sol-gel TiO2 based coatings for the photocatalytic self-cleaning of biocalcarenites, are reported. Nanocrystalline titania sols in acid and basic aqueous environments have been prepared by sol-gel, processing titanium isopropoxide with two complexing agents, acetic acid and malonic acid and different peptizers, i.e. acetic acid, nitric acid and triethylamine. To verify the photocatalytic activity, gold nanoparticles have been added to the sol obtained by acetic acid. The effectiveness of the photocatalytic sols was verified by evidence of degradation of dyes, methyl orange (MeO) and methylene blue (MB), under UV-Vis irradiation. In accordance with the rules on cultural heritage, the harmlessness of coating towards the substrate has been investigated. XRD, Raman and TEM measurements on the corresponding titania powders have revealed nanocrystalline particles of anatase (5-6 nm) and of brookite in lesser amount. DLS and ELS-IEP analyses have indicated that preparations with acetic acid, acetic/nitric acids or malonic/triethylamine (basic) gives stable sols. The catalytic photoactivity of the sols under UV irradiation for the degradation of the anionic azo-dye MeO is much faster with acid sols than with the basic one. The cationic MB dye is completely photodegraded only by the basic TiO2 sol, on which the dye is adsorbed with the formation of trimeric species. Coatings at different pH were applied to biocalcarenites typical of southern Italy (Comiso, Modica, Noto and Lecce stones) used in the Baroque period of interest for cultural heritage. Satisfactory results are obtained by photodegradation under UV irradiation of Modica and Comiso stones coated by acid sol. The colour difference before and after the treatments is acceptable. The coatings do not alter the intrinsic properties of Modica and Comiso stones in the capillarity absorption of water, do not prevent the salts crystallization and leave unchanged the stone characteristics. The sol, used alone or with a silica interlayer, is promising for application in limestone protection. On Pietra di Lecce all the acidic sols showed good photocatalytic activity. All the coatings slightly reduce the capillarity water absorption. Colorimetric analyses show that the coatings do not significantly alter the original colour of the stones. The photocatalytic activity for MeO stain degradation is comparable for all the coatings: the addition of gold nanoparticle improves the cleaning in the first minutes, but the purple coloring prevents its use. On Pietra di Noto, both acid and basic titanium coatings do not alter the proprieties of the stone as the color difference measured is very small and capillarity absorption coefficient are comparable for treated and untreated samples. Referring to durability of the stone, the resistance to salt crystallization is generally improved. As concerns the self-cleaning properties, both TiO2 coatings exhibit a good photodegradation activity of methylene blue and methyl orange dyes. Both nanosols are suitable for harmlessness protection of Pietra di Noto, but the basic one exhibits better performances in term of filmogenic properties, colour changes, water absorption, durability enhancement and photocatalytic degradation of organic dyes and then it should be preferred for calcarenite substrates. The results highlight the compatibility of the treatments with respect to the properties of the calcarenite stones, showing no chromatic changes, no alteration of physical properties, an improvement of the resistance to salts crystallization and good photocatalytic activity on both dyes. This study has revealed that the basic sol is particularly suited for the self-cleaning of carbonatic stones, widely employed in ancient and modern architecture, opening perspectives for further applications.

Sistemi inorganici e ibridi inorganici-organici per trattamenti conservativi di materiali lapidei e lignei

La ricerca si è concentrata sulla sintesi, caratterizzazione e applicazione di sistemi inorganici e ibridi organici-inorganici per la protezione di pietra e legno. Il preservante del legno sintetizzato e di cui si è testata l’attività biocida è una poliammidoammina funzionalizzata con gruppi idrossilici e silossanici, mentre il rivestimento applicato su pietre è un nanosol a base di TiO2 con proprietà fotocatalitiche e autopulenti. Nella prima parte è riportata la sintesi di piccole molecole ammidoamminiche, ottenute dalla reazione di addizione tra un’ammide α,β-insatura (2-propenammide o N, N'-Methylenebisacrylamide) ed una ammina (etanolammina o dietanolammina). Queste molecole sono state sintetizzate in quanto sistema semplice per lo studio delle poliammidoammine. La caratterizzazione dei reagenti di partenza e dei prodotti di addizione è stata effettuata mediante diverse tecniche (ESI-MS, NMR, FTIR e spettroscopia Raman). Dall’analisi delle molecole modello sintetizzate si è verificato che la reazione procede meglio in acqua rispetto all'alcol, e che a 55 ° C la reazione avviene in modo relativamente rapido (circa 4 h). Successivamente sono state sintetizzate le poliammidoammine (PAA) in diverse condizioni di reazione. I polimeri sono stati funzionalizzati con gruppi OH (PAAOH) e gruppi silossanici (SiPAA, SiPAAOH). I vari polimeri sono stati caratterizzati mediante tecniche spettroscopiche (ESI-MS, NMR, FTIR, Raman) e analisi termica. Quindi, le PAA sono state applicate su campioni di legno e la loro efficacia contro funghi e termiti è stata verificata in accordo alle norme UNI EN. Sono state inoltre studiate l'interazione con il substrato, la profondità di penetrazione e le variazioni di colore indotte dal trattamento. Le indagini hanno mostrato che la reazione di polimerizzazione dei polimeri con catena laterale idrossilica è influenzata dal modo di miscelazione dei reagenti: è favorita quando l'ammide è completamente disciolta nel solvente e aggiunta lentamente nella soluzione contenente l'etanolammina, in particolare quando si utilizza acqua o metanolo come solvente. Le prove effettuate sui polimeri ottenuti senza solvente a 90 °C mostrano che la reazione procede fino a completamento in meno di 3 ore. Per quanto riguarda i polimeri funzionalizzati con gruppi silossanici, si nota che con l'aumentare rapporto EtA/APTES aumenta l’efficienza di polimerizzazione. I polimeri ibridi sono stati incorporati nella struttura lignocellulosica del legno e i provini impregnati sottoposti a trattamento termico (103 °C per 18 ore) per aumentare la reticolazione. L'alto grado di reticolazione dentro il legno è stato dimostrato dagli spettri 29Si-NMR. Grazie alla microscopia elettronica è stato possibile verificare il successo dell’impregnazione dei campioni di Pinus sylvestris. I trattamenti testati come biocidi contro insetti xilofagi e funghi sono risultati efficaci. Infine, sono descritte la sintesi e la caratterizzazione di rivestimenti self-cleaning a base di TiO2 per la protezione di materiale lapideo, in particolare di biocalcareniti. Sols di titania nanocristallina sono stati sintetizzati via sol-gel, in ambiente acido e basico da titanio isopropossido, con due agenti complessanti, acido acetico e acido malonico, e differenti peptizzanti: acido acetico, acido nitrico e trietilammina. Per verificare gli effetti sull’attività fotocatalitica, al sol con acido acetico sono state aggiunte nanoparticelle d’oro. L'efficacia fotocatalitica dei sols è stata verificata mediante prove di degradazione di coloranti organici (Blu di Metilene e Metilarancio) sotto irraggiamento UV-Vis. In conformità con le norme sui Beni Culturali, è stata studiata l'innocuità del rivestimento verso il substrato. Analisi XRD, Raman e TEM sulle corrispondenti polveri di titania hanno rivelato particelle nanocristalline di anatasio (5-6 nm) e di brookite in minore quantità. DLS ed ELS-IEP hanno indicato che le preparazioni con acido acetico, acido acetico/nitrico o malonico/trietilammina forniscono sol stabili. L’attività fotocatalitica dei sols sotto irraggiamento UV per la degradazione del colorante anionico Metilarancio è risultata molto più veloce con sol acido che con quello basico. Il colorante cationico Blu di Metilene è completamente foto-degradato solo dalla formulazione basica. I coating sono stati applicati a biocalcareniti tipiche dell’Italia meridionale, utilizzate in epoca barocca e di interesse per i beni culturali (pietra di Comiso, Modica, Noto e Lecce). Sulle pietre di Modica e Comiso, trattate con la formulazione acida, sono stati ottenuti risultati soddisfacenti per quanto riguarda la fotodegradazione dei coloranti. La differenza di colore prima e dopo i trattamenti è accettabile. I rivestimenti non alterano le proprietà intrinseche delle pietre: assorbimento d’acqua per capillarità, fuoriuscita dei sali cristallizzati dai pori e caratteristiche estetiche. Sulla Pietra di Lecce i sols hanno mostrato una buona attività fotocatalitica per la degradazione del colorante; inoltre l'aggiunta di nanoparticelle di oro migliora le prestazioni nei primi minuti, ma la colorazione violacea impedisce il suo uso nell’ambito dei Beni Culturali. I rivestimenti riducono leggermente l'assorbimento d'acqua per capillarità e le analisi colorimetriche mostrano che, ad eccezione del sol con aggiunta di nanoparticelle d’oro, essi non modificano significativamente il colore originale delle pietre. Su Pietra di Noto, entrambi i nanosols acido e basico mostrano buone prestazioni in termini di idrorepellenza e la resistenza alla cristallizzazione dei sali. Inoltre non alterano l’aspetto estetico della pietra. Per quanto riguarda le proprietà autopulenti, entrambi i rivestimenti di TiO2 mostrano una buona attività fotocatalitica per il degrado dei coloranti. Tutti i sol sintetizzati sono risultati efficaci per il foto-degrado di coloranti sulle pietre studiate. Il sol basico è particolarmente adatto come rivestimento self-cleaning per le pietre carbonatiche, ampiamente utilizzate nell'architettura antica e moderna, suggerendo possibilità per ulteriori applicazioni.