Model systems for artificial photosynthesis: calix[4]arenes functionalized with chromophoric units for energy and charge transfer

Abstract

The increasing demand for clean and renewable energy sources has promoted many attempts at mimicking natural photosynthesis through the development of artificial systems able to efficiently absorb solar light and transform it into useful forms of energy. With the aim to elucidate the structure-function relationships in artificial photosynthetic devices and to understand the mechanisms governing the processes of energy transfer and charge separation, in this thesis it is reported the synthesis of calix[4]arenes functionalized with appropriate chromophores, functioning as energy (or electron) donors and acceptors. Based on their spectral properties, three couples of dyes were selected for the study of energy transfer and one couple to investigate charge transfer. The couples of chromophores were linked at the upper rim of cone calix[4]arenes, to obtain bis-chromophoric systems. In particular, the dyads synthesized with the first two couples were designed to give Förster excitation energy transfer, while the bis-chromophoric compound obtained with the third couple was specifically designed to investigate the occurrence of coherent effects in the energy transfer process. Moreover, the first two couples of chromophores were also linked to partial cone calix[4]arenes, in order to study the influence of the chromophore distance and relative orientation on the efficiency of energy transfer. The obtained compounds were characterized by UV-visible absorption and fluorescence spectroscopies. Some selected systems were also investigated via ultrafast transient absorption techniques. Results confirmed that the synthesized bis-chromophoric calix[4]arenes are good model systems for the investigation of energy transfer and charge separation in different interaction regimes.

L’attuale, crescente richiesta di fonti energetiche alternative e rinnovabili ha promosso numerosi tentativi volti a simulare i processi fotosintetici naturali attraverso lo sviluppo di sistemi artificiali, in grado di assorbire la luce solare in maniera efficiente e di trasformarla in forme di energia facilmente utilizzabili. Con l’obiettivo di studiare in dettaglio i fattori che consentono a un sistema fotosintetico artificiale di assorbire la luce visibile e di promuovere il trasferimento di energia e la separazione di carica con elevata efficienza, in questa tesi è riportata la sintesi di calix[4]areni funzionalizzati con due diversi cromofori, in grado di fungere da donatori ed accettori di energia (o elettroni). Sulla base delle loro proprietà spettroscopiche, tre coppie di cromofori sono state scelte per lo studio del trasferimento energetico ed una coppia per indagare il trasferimento di carica. I composti bicromoforici sono stati ottenuti ancorando le coppie di cromofori al bordo superiore di calix[4]areni in conformazione a cono. Nell’ambito dei sistemi per lo studio del trasferimento di energia, i composti sintetizzati con le prime due coppie di cromofori sono stati progettati affinché l’energia di eccitazione sia trasferita secondo il meccanismo semiclassico (Förster), mentre il composto bicromoforico ottenuto con la terza coppia è stato specificatamente pensato per evidenziare il possibile sviluppo di effetti coerenti nel processo di trasferimento di energia. In aggiunta, le prime due coppie di cromofori sono state legate anche ad un calix[4]arene in conformazione a cono parziale, per studiare come la distanza tra i cromofori e la loro orientazione relativa possa influenzare l’efficienza del trasferimento di energia. I composti ottenuti sono stati caratterizzati tramite spettroscopia di assorbimento UV-visibile e di fluorescenza. Alcuni di questi sono stati successivamente studiati anche tramite tecniche di assorbimento transiente. I risultati degli studi spettroscopici hanno confermato che i calix[4]areni bicromoforici sintetizzati possono essere considerati validi modelli per l’approfondimento dei processi di trasferimento di energia e la separazione di carica in diversi regimi di interazione.