Cavitand based receptors for sensing and polymers

Abstract

The present thesis deals with the application of molecular recognition in materials science. In particular, we report the formation of supramolecular polymers and sensor harnessing the outstanding recognition properties of tetraphosphonate cavitands towards N-methylpyridinium and N-methylammonium salts. The first part reports the self-assembly of a stimuli responsive supramolecular homopolymer, obtained by synthesizing a sarcosine derived cavitand monomer. The self-assembly and stimuli responsive properties of the homopolymer have been demonstrated with several techniques (NMR spectroscopy, light scattering, TEM). This host-guest counterpart were embedded in real polymers (PS and PBMA) as comonomers, to test their ability to promote polymer blending, and to investigate the responsiveness of this complex in a truly polymeric material. The second topic concerns the selective sensing of illicit drugs like methamphetamines and cocaine without interference from other molecules bearing N-methylated groups like sarcosine. To this purpose a new fluorescent tetraphosphonate cavitand chemosensor bearing two distal pyrene unit has been designed, synthesized and tested. The fluorescence results indicated that the cavitand is an efficient chemosensor for the family of illicit drugs in aqueous solution. In the final topic we studied the self-assembly of differently charged supramolecular vesicles driven of a ternary host-guest complex based on cucurbit[8]uril. The vesicles size distribution and morphology have been characterized in details by DLS, TEM and ESEM.

La presente tesi si occupa delle applicazioni del riconoscimento molecolare nella scienza dei materiali. In particolare si riportano la formazione di polimeri supramolecolari e sensori sfruttando le selettive proprietà di riconoscimento molecolare dei cavitandi tetrafosfonati verso sali di N-metil-piridinio e di N-metil-ammonio. Nella prima parte della tesi è stato studiato il self-assembly di un omopolimero supramolecolare reversibile con stimoli acido-base. Il polimero è stato ottenuto sintetizzando un monomero basato su un cavitando tetrafosfonato funzionalizzato con sarcosina. Le proprietà di self-assembly e di reversibilità sono state dimostrate con differenti tecniche di caratterizzazione (spettroscopia NMR, light scattering, TEM). Questa coppia host-guest è stata successivamente incorporata come comonomero in due polimeri (PS e PBMA), per testare la loro abilità di promuovere la formazione di blend polimerici, e per investigare la loro capacità di rispondere a stimoli esterni allo stato solido. La seconda parte della tesi si occupa del sensing selettivo di droghe come metamfetamina e cocaina. A questo scopo è stato sintetizzato e testato un nuovo sensore supramolecolare basato su un cavitando fluorescente funzionalizzato con due molecole di pirene in posizione distale. I dati di fluorescenza raccolti in questo lavoro indicano che il cavitando è un efficiente chemo-sensore per la classe di molecole delle droghe N-metilate. Nell’ultima parte della tesi e’ stato studiato il self-assembly di vescicole cariche supramolecolari. Questi aggregati sono stati costruiti su un complesso host-guest ternario a base di cucuribit[8]urili. Le dimensioni e morfologia delle vesicole sono state caratterizzate in dettaglio attraverso esperimenti DLS, TEM and ESEM.