Dynamical and rheological characterization of 2D architectures at the air/water interface

Abstract

This Thesis reports the characterization of the mechanical response and of the internal microscopic dynamics of 2D Langmuir films, performed and interpreted within the theoretical framework provided by fluctuation-response function theorems. The mechanical shear modulus of Langmuir films has been measured by means of the Interfacial Shear Rheology technique (ISR). X-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) experiments were performed to characterize the slow microscopic dynamics of samples either at the air/water interface or transferred on solid substrate.

Two kind of systems have been investigated: polymeric films made of a photosensitive azobenzene-polyacrylate (PA4), and films of gold nanoparticles (GNPs) forming a 2D gel.

Langmuir films of PA4 present an elastic shear response, which can be controlled at will by suitable illumination, induceing photoisomerisation of the azobenzene and therefore a transformation from an elastic to a viscous film. This process is accompanied by an acceleration, of more than one order of magnitude, of the internal dynamics, without a change in any thermodynamic parameter (temperature or surface pressure). Also, back isomerization with blue light acts on the system as an “optical quench”. All this allows the polymer to be brought out of equilibrium- and its dynamics being studied- in a novel and unconventional way.

GNPs films are characterized by an heterogeneous morphology, with a foam-like structure at low concentration, and a Levy-distribution of sizes, which is deemed to be at the origin of the elastic, gel-like mechanical response observed. The slow dynamics of the films, observed by XPCS on the spatial scale of hundreds of nanometers, has an hyper-diffusive character which has been found in many arrested systems. Dynamical heterogeneities have been observed and characterized by means of higher order correlation functions -in particular, four times correlation functions have been experimentally accessed for the first time in an XPCS experiment in the course of this work. The GNPs 2D gel dynamics is characterized by two distinct time scales; both fast and slow motions are confined to the surface plane (2D) and have similar dependencies on the exchanged momentum, and on the coverage fraction. The degree of heterogeneity increases with concentration; at the same time, it seems that the motion involves a hierarchy of spatial scales. These results are compatible with theoretical results and simulations of the dynamics of colloidal gels.

Questa Tesi riporta la caratterizzazione della risposta meccanica e della dinamica microscopica di film di Langmuir bidimensionali, eseguita e interpretata nell'ambito del quadro teorico fornito dai teoremi fluttuazione-funzione di risposta. Il modulo meccanico di scorrimento di tali film è stato misurato mediante reologia interfacciale di Shear (ISR). La dinamica microscopica lenta dei campioni è stata caratterizzata tramite misure di spettroscopia di fotocorrelazione di raggi X (XPCS), sia all'interfaccia aria/acqua che su film trasferiti su substrato solido.

Sono stati studiati due diversi tipi di sistemi: film polimerici di un poliacrilato fotosensibile contenente azobenzene (PA4), e film di nanoparticelle di oro (GNP) costituenti un gel 2D.

I Film di Langmuir di PA4 presentano una risposta di shear elastica, controllabile a piacimento mediante illuminazione con luce UV. Essa induce una fotoisomerizzazione dell'azobenzene che causa il passaggio da un comportamento meccanico elastico ad uno maggiormente viscoso. Questo processo è accompagnato da un'accelerazione, di più di un ordine di grandezza, della dinamica interna, senza che venga modificato alcun parametro termodinamico (temperatura o pressione superficiale). Inoltre, illuminando i film con luce blu si ottiene l'isomerizzazione inversa, paragonabile ad un "quench ottico". Tutto questo permette di portare fuori equilibrio la dinamica interna del polimero in un modo innovativo e anticonvenzionale.

I film di GNP sono caratterizzati da una morfologia eterogenea, con una struttura simile a schiuma a basse concentrazioni, e una struttura caratterizzata da distribuzione alla Lévy delle dimensioni caratteristiche alle concentrazioni più elevate. Si ritiene che tale struttura sia all'origine del comportamento di tipo elastico (gel) osservato nella risposta meccanica del sistema. La dinamica lenta del film, osservata mediante XPCS sulla scala spaziale delle centinaia di nanometri, ha un carattere iper-diffusivo, già osservato in molti altri sistemi arrestati. Eterogeneità dinamiche sono stati osservate e caratterizzate mediante funzioni di correlazione di ordine superiore -in particolare, funzioni di correlazione a quattro tempi sono stati misurate sperimentalmente per la prima volta in un esperimento XPCS nel corso di questo lavoro. La dinamica dei gel 2D di GNP è caratterizzata da due scale temporali distinte: entrambi i movimenti (veloci e lenti) sono confinati all'interfaccia (2D) e hanno dipendenze simili in funzione del momento trasferito e della concentrazione. Il grado di eterogeneità aumenta con la concentrazione e, al tempo stesso, sembra che tali moti coinvolgano una gerarchia di scale spaziali. Questi risultati sono compatibili con la teoria e le simulazioni della dinamica di gel colloidali riportate in letteratura.