Study of Molecular Sensitization Processes of Nanostructured Metal Oxides

Abstract

Functional hybrids are nano-composite materials lying at the interface of organic and inorganic realms, combining properties and advantages of both materials, and possibly minimizing their disadvantages. Nanostructured titanium dioxide is one of the most investigated material for hybrid systems, as its application areas range from photovoltaics and photocatalysis to photo-/electrochromics, optoelectronics and sensors. Among organic molecules, metal-phthalocyanines (MPcs) are of particular interest due their great versatility and high thermal and chemical stability. A critical and very challenging issue in hybrid system engineering is the contemporary achievement of the metal oxide nano-crystals and the molecular sensitization process. As the high crystalline quality of TiO2 is commonly obtained through thermal treatments, its organic decoration is usually carried out in successive separate steps. Supersonic beams techniques (SuMBD) offer to overcome this challenge, thanks to the possibility of working with both organic molecules and inorganic aggregates, and to the ability to achieve physical and chemical processes at surfaces. The final aim of this thesis work is the study of the molecular sensitization processes, induced by supersonic beams approaches, occurring at the titanium dioxide/copper phthalocyanine interface. A preliminary extensive analysis of the nanostructured TiO2 thin films grown by PMCS is performed, in order to test the material peculiarities resulting from the non conventionality of the deposition technique. At the Parma IMEM-CNR Laboratories, the as-grown TiO2 thin films were investigated by means of several electron microscopy techniques. The morphological and luminescence properties have been evaluated by Scanning Electron Microscopy and Cathodoluminescence, while Transmission Electron Microscopy analyses provided the structural information. These studies have been integrated by surface photoelectron spectroscopies (XPS and UPS), that the candidate performed at the Trento IMEM-CNR Laboratories in order to study the material electronic properties. Moreover, the effects of annealing treatments on the observed properties have been investigated and discussed. Photoelectron emission experiments on both copper and free-base phthalocyanine, grown by SuMBD. These experiments have been carried out at synchrotron ELETTRA (Trieste). The aim of this study was to understand the real influence of the metal core on the molecule electronic properties. Taking advantages of the high resolution of the synchrotron facility, it was possible to determine well suitable fit models for both molecules. In particular, the deconvolution model related to the CuPc was decisive in the last part of this thesis work, to analyze the reactivity processes at the inorganic/organic interface. After achieving a comprehensive knowledge of the electronic properties of both the organic and the inorganic counterparts, we focused our attention to the chemical reactivity phenomena occurring at their interface, which is the final aim of this thesis work. In the Trento IMEM-CNR Laboratories, we got two hybrid systems with the same configuration (CuPc/TiO2) in a combined PMCS/SuMBD approach. In both cases the nanocrystalline metal oxide has been synthesized by PMCS, at room temperature without the need of any thermal treatment. In order to understand the role of the kinetic energy during the sensitization process, the CuPc deposition has been performed by molecular seeded beams at high (experiment A) and low (experiment B) kinetic energies. For both hybrid systems, a complete characterization of core levels and valence band states have been performed at increasing organic coverages, in order to better emphasize the dynamic of the chemical bonds formation at the interface, induced by different kinetic energies.

Combinando materiali organici ed inorganici è possibile ottenere materiali funzionali ibridi con proprietà fisico-chimiche modulate al tipo di applicazione desiderata. Un sistema ibrido particolarmente promettente per l’energetica e la sensoristica è quello costituito da biossido di titanio nanostrutturato e metalloftalocianine. Una delle sfide più attuali nell’ingegnerizzazione di sistemi ibridi è la realizzazione contemporanea dell’ossido metallico nanostrutturato e della sensitizzazione molecolare. Infatti i comuni metodi di crescita del TiO2 si servono di processi termici al fine di attivarne la cristallizzazione; affinchè ciò non vada a danneggiare le molecole organiche funzionalizzanti, i processi di sensitizzazione molecolare vengono solitamente effettuati in una fase successiva. Le tecniche di deposizione basate su fasci supersonici possono superare questo ostacolo, grazie alla possibilità di lavorare con materiali sia organici (SuMBD) che inorganici (PMCS), e alla capacità di attivare processi chimici e fisici alle interfacce. Lo scopo di questo lavoro di tesi è appunto lo studio dei processi di sensitizzazione molecolare indotti da fasci supersonici, realizzato sull’interfaccia biossido di titanio/rameftalocianina (n-TiO2/CuPc). Studi preliminari sono stati effettuati separatamente sia sul materiale inorganico che sulle molecole organiche, al fine di analizzarne le peculiarità risultanti dalla non convenzionalità della tecnica di crescita. I film sottili di TiO2 as-grown sono stati analizzati presso I laboratori del IMEM-CNR di Parma, mediante diverse tecniche di microscopia elettronica. Le proprietà morfologiche e di luminescenza sono stati osservate mediante Microscopio Elettronico a Scansione e Catodoluminescenza, mentre le informazioni strutturali sono state ottenute da misure di Microscopia Elettronica in Trasmissione. Tali studi sono stati integrati da Spettroscopie di superficie (XPS and UPS) effettuate presso I laboratori IMEM-CNR di Trento, al fine di analizzare le proprietà elettroniche del materiale. Inoltre, sono stati analizzati gli effetti dei trattamenti termici sulle proprietà appena descritte. Ulteriori esperimenti di Spettroscopie da fotoelettroni sono state effettuati su film di ftalocianina-rame (CuPc) e free-base (H2Pc), al fine di individuare l’influenza del centro metallico sulle proprietà elettroniche della molecola. Tali analisi sono state effettuate presso il sincrotrone ELETTRA (Trieste). Dopo aver studiato le proprietà elettroniche di entrambi I materiali, sono stati analizzati i fenomeni di reattività alle loro interfacce. Presso i laboratori IMEM-CNR di Trento abbiamo ottenuto due sistemi ibridi con la stessa configurazione CuPc/TiO2. In entrambi i casi l’ossido metallico nanostrutturato è stato sintetizzato a temperatura ambiente con la sorgente PMCS, senza ulteriori post-processing termici. Al fine di studiare il ruolo dell’energia cinetica durante il processo di sensitizzazione, la deposizione della CuPc è stata effettuata mediante fasci molecolari supersonici sia ad alta (esperimento A) che a bassa (esperimento B) energia cinetica. Entrambi I sistemi ibridi sono stati analizzati acquisendo i core levels e gli stati della banda di valenza durante le varie fasi della deposizione. In questo modo è stato possible osservare la dinamica della formazione di legami chimici indotti dalla diversa energia cinetica