Synthesis and characterization of new multiferroic materials

Abstract

I materiali multiferroici, cioè sistemi in cui coesistono almeno due fra gli ordinamenti ferromagnetico, ferroelettrico e ferroelastico, ottengono oggi larga attenzione a causa sia delle promettenti possibilità offerte nel campo applicativo, sia delle sfide proposte per quanto riguarda lo studio della fisica dello stato solido, con riferimento in particolare alle condizioni di coesistenza e dei possibili meccanismi di accoppiamento degli ordini ferroici. Il presente lavoro tratta la sintesi e caratterizzazione di nuovi materiali multiferroici, ponendo particolare attenzione al rapporto struttura-proprietà, grazie all’uso sinergico di diverse tecniche di diffrazione e di numerose tecniche per la determinazione delle caratteristiche fisiche. La ricerca di nuovi materiali multiferroici ha seguito due linee pricipali: la prima riguarda l’inserimento di ioni magnetici in tipiche strutture ferroelettriche mentre la seconda implica l’utilizzo di ioni stereochimicamente per indurre deformazioni in strutture magnetiche. La prima linea di ricerca ha portato a fluoruri ed ossidi appartenenti alla classe strutturale dei bronzi di tungsteno tetragonali. Fra questi, i composti KxFe5F15 sono stati studiati in tutto il range di stabilità della fase (2<x<3) e ne viene riportata un’accurata determinazione delle proprietà multiferroiche. Le sintesi sono state condotte tramite reazione a stato solido, cristallizzazione da fuso e in condizioni idrotermali. Le informazioni raccolte hanno permesso la determinazione del diagramma di fase, che evidenzia come il sistema sia un multiferroico completo al di sotto della temperatura di ordinamento magnetico (T=150-120 K). Questo fatto, insieme all’evidenza di accoppiamenti incrociati fa gli ordini ferroici, rende la serie KxFe5F15 particolarmente interessante per lo studio del multiferroismo. Fra gli ossidi l’attenzione è stata rivolta a Ba2NdFeNb4O15, isostrutturale con KxFe5F15, ma che presenta gli ioni magnetici (Fe3+) diluiti nella struttura, con una inevitabile influenza sulle proprietà del sistema. Misure preliminari hanno mostrato la presenza di interessanti effetti che suggeriscono la coesistenza e accoppiamento di ferroelettricità e ferromagnetismo, sebbene la presenza di impurezze di ferrite di bario, che complica la fase di caratterizzazione, non possa essere eliminata nelle sintesi a stato solido. Tecniche di sintesi differenti (come ad esempio la cristallizzazione in presenza di sale fuso) sono state testate al fine di ottenere materiali a fase singola, dando interessanti suggerimenti per il proseguimento della ricerca sull’argomento. La seconda linea ha portato a BiMn7O12, una manganite con struttura “perovskite quadrupla” ottenuta tramite sintesi in condizioni di alta pressione e alta temperatura. La presenza del doppietto solitario sulla shell 6s del Bi3+, genera una coordinazione asimmetrica attorno allo ione bismuto, causando la cristallizzazione nel gruppo spaziale noncentrosimmetrico Im. La mancanza di centro di inversione permette l’instaurarsi di un momento di dipolo, osservato sulla base di dati strutturali, che rende verosimilmente il sistema ferroelettrico. La caratterizzazione magnetica rivela l’onset di una magnetizzazione nonnulla a T=55K, dovuta alla presenza di interazione Dzyaloshinsky-Moriya, mentre a 25 K è osservata una transizione di natura puramente antiferromagnetica. L’evidenza di accoppiamento magnetoelettrico è data dalla presenza, in corrispondenza delle temperature di ordinamento magnetico, sia di anomalie nella permittività elettrica sia di variazioni nell’andamento dei parametri reticolari.

Multiferroic materials (i.e. systems in which at least two among ferromagnetic, ferroelectric and ferroelastic orders coexist) are attracting wide attention due both to the promising possibilities offered in the applicative field and to the challenging issues still open in the study of the solid state physics, in particular concerning the conditions of coexistence of the ferroic orders and their coupling mechanisms. The present work deals with the synthesis and characterization of new multiferroic materials, paying particular attention to the structure-properties relationships, thanks to the synergic use of different diffraction techniques and of several physical characterizations. The search for new multiferroic materials followed two main routes: on one side the insertion of magnetic ions in a typical ferroelectric structure and on the other side the insertion of a stereochemically active ion in a magnetic structure. The first route led to fluorides and oxides belonging to the structural class of tetragonal tungsten bronzes. The KxFe5F15 family of compounds was studied in the whole range of stability of the phase (2<x<3) and an accurate determination of the ferroic properties is reported. Syntheses were carried out by solid state reaction, melt crystallization and in hydrothermal conditions. The gathered data allowed the determination of the phase diagram, pointing out a complete multiferroic behaviour of the system below the magnetic ordering temperature (T=150-120 K). This point and the evidence of cross-couplings between ferroic orders make the KxFe5F15 family of compounds particularly interesting for the study of multiferroism. Differently from the previous case, in Ba2NdFeNb4O15 -a compound isostructural with KxFe5F15- the magnetic ions (Fe3+) are diluted in the structure. Preliminary measurements showed the presence of interesting features suggesting the coexistence and coupling of ferroelectricity and ferromagnetism, although the unavoidable presence of barium ferrite produced in the solid state syntheses complicates its characterization. Different synthesis techniques (as molten salt crystallization) were tested in order to obtain single phase materials, producing useful results for further research on this topic. The second route led to BiMn7O12, a manganite displaying a “quadruple-perovskite” structure, obtained by solid state reaction carried out in high pressure / high temperature conditions. The presence of the Bi3+ 6s2 lone pair causes an asymmetrical coordination around the Bi atom yielding the crystallization in the noncentrosymmetric space group Im. The lack of inversion centre allows the setting of an electrical dipole moment, observed on the basis of structural data, making the compound likely ferroelectric. The magnetic characterization revealed the onset of nonzero magnetization due to Dzyaloshinsky-Moriya interaction below 55 K, while at T=25 K a purely antiferromagnetic transition is observed. Evidence of magnetoelectric coupling was revealed by the observation of anomalies in the electric permittivity as well as lattice deformations matching the magnetic transition temperatures.