Disorder and frustration effects on the metal insulator transition in the Y1-xAxBa2Cu3O6+y system (A=Eu,Nd,Ca) from the clean to the dirty limit.

Abstract

Le proprietà elettroniche dei cuprati sono dominate dal comportamento dei piani rame ossigeno (CuO2) propri della loro struttura. Una caratteristica fondamentale di questa classe di materiali è che se ne può variare le proprietà per via chimica, passando da una fase antiferromagnetica isolante (AF) con TN@400K ad una superconduttrice (SC) con Tc@90K in modo pressoché continuo agendo sul doping, ovvero variando il numero di buche h presenti sui piani CuO2. Tutti i cuprati mostrano una fase AF nel composto undoped (h=0), che per valori crescenti di h presenta una temperatura di ordine rapidamente depressa. Per h>hc1 la fase AF lascia poi spazio, con modalità dipendenti dal composto specifico, ad una fase usualmente chiamata vetro di spin ad isole (Cluster Spin Glass, CSG), caratterizzata da ridotte temperature di ordine magnetico (<30K) e da correlazioni a corto range, che coesiste a livello nanoscopico con la fase SC per un certo intervallo di valori di drogaggio h>hc2. Il passaggio dalla fase AF a quella SC attraverso la CSG costituisce la transizione metallo-isolante (MIT) per questi composti, e la comprensione delle sue modalità può aiutare a decifrare il meccanismo che sta alla base della superconduttività ad alta temperatura critica (HTcSC). In particolare in letteratura si attribuisce al disordine sui piani CuO2 una influenza rilevante sulla MIT; mediante la sostituzione controllata di un catione ad essi adiacente con un cationi di diversa taglia è possibile variare in maniera controllata questo parametro aggiuntivo. La mia tesi di dottorato si è concentrata dunque sull’influenza del disordine sul diagramma di fase di YBa2Cu3O6+y (YBCOy); questo composto è infatti universalmente ritenuto sistema modello per i cuprati, essendo il sistema fisico reale più simile al caso ideale non distorto (“clean limit”, con hc1=hc2=hc). In questo caso il doping viene infatti realizzato tramite introduzione interstiziale di atomi di ossigeno posizionati oltre il secondo vicino rispetto ai piani superconduttivi CuO2, e per questo motivo si può ragionevolmente pensare che tale introduzione abbia su di essi una influenza trascurabile. Al contrario la sostituzione casuale di cationi bivalenti in prossimità di tali piani rende Y1-xCaxBa2Cu3O6 e La1-xSrxCuO4 composti che rientrano nel “dirty limit” (hc1<hc2), dal momento che il disordine aumenta in maniera correlata con il doping. Abbiamo dunque scelto di effettuare una parziale sostituzione di Y3+ nel composto YBCOy con piccole quantità fissate di Eu3+, Nd3+; ciò ha permesso di isolare l’effetto del disordine dal doping, evidenziando per queste sostituzioni un ruolo trascurabile del primo sull’intero diagramma di fase. La parziale sostituzione di Y3+ con Ca2+ ha al contrario evidenziato marcati effetti sulla soppressione dell’ordine antiferromagnetico e sull’insorgere della superconduttività, attribuibili al ruolo specifico del calcio, la cui carica localizzata introduce una perturbazione di tipo Coulombiano sul potenziale di reticolo.

Varie serie di Y1−xAxBa2Cu3O6+y (A=Eu8%, Nd7.5%, Ca1%,5%,6.5%,8%,11%,14% e 0<y<0.45) sono stati preparate per reazione allo stato solido (sinterizzazione). Il controllo sulla purezza della fase e la caratterizzazione strutturale e magnetica sono state realizzate tramite XRD e magnetometria SQUID. L’effettivo contenuto di calcio è stato stimato da raffinamenti Rietveld su diffrattogrammi di neutroni, il contenuto di buche sui piani CuO2 da misure di potere termoelettrico. La stechiometria finale di ossigeno è stata valutata in scala relativa pesando ciascun campione, e ricalibrata in scala assoluta mediante titolazione iodometrica sugli end members di ciascun batch. Le temperature di ordine magnetico e superconduttivo sono state estratte da misure di rotazione e di rilassamento di spin muonici (mSR), avvenute durante quattro run sperimentali presso la facility ISIS del Rutherford Appleton Laboratory (UK). La misura del rilassamento di spin in campo esterno nullo è particolarmente utile nella determinazione delle temperature di ordine magnetico, mentre la rotazione di spin all’interno di un campo applicato rende conto della distribuzione del reticolo di flussoni del superconduttore nello stato misto, dunque della lunghezza di penetrazione di London e conseguentemente permette di calcolare la densità di superportatori sui piani CuO2. I nostri dati individuano un comportamento magnetico e superconduttivo comune tra YBCO e le sostituzioni ad esso isovalenti per tutti i valori di doping esplorati. Abbiamo riprodotto con ottima precisione i valori di magnetizzazione m misurati per ogni temperatura e drogaggio, includendo in un preesistente modello fenomenologico l’ingrediente dell’attivazione termica dei portatori. Ciò individua inequivocabilmente due regimi magnetici: uno di alta, l’altro di bassa temperatura, che abbiamo rispettivamente chiamati regime termicamente attivato (TA) e rientrante (R) (dal momento che questo ultimo presenta un momento magnetico che da valori inferiori nel regime TA recupera il valore 0.6mB proprio di un antiferromagnete di Heisemberg bidimensionale). La forte soppressione della magnetizzazione (mTA) nel regime TA col doping, e la sua scomparsa per h>hc possono essere interpretati come il risultato di un effetto termicamente frustrante causato dalla mobilità degli spin delle buche in eccesso. La rientranza dei valori di m(T) per (h fissato) verso il valore della magnetizzazione dello stato R (mR=0.6mB per T<TA con TA temperatura di attivazione) è associata al congelamento dei gradi di libertà degli spin delle buche in eccesso. La debolissima diminuzione di mR con il doping ha al contrario un andamento proprio di un fenomeno di diluizione magnetica. La distinzione di questi due regimi è importante perchè rivela un effetto di retroazione delle buche mobili sull'ordine magnetico fin qui trascurato dalla teoria degli isolanti di Mott-Hubbard drogati. La presenza di buche in eccesso viene solitamente inclusa nei modelli teorici solo mediante distribuzioni congelate e, al più, all'attivazione termica dei portatori si prende in considerazione la loro diffusione sul disordine di spin dell'antiferromagnete sottostante. La nostra analisi prova invece anche la forte influenza della mobilità sull'ordine magnetico e indica inoltre la fase CSG come la naturale prosecuzione del regime magnetico rientrante di bassa temperatura e doping, quando le buche mobili in eccesso hanno completamente distrutto la fase TA. Il comportamento della fase SC che compare per h>hc rimane pressoché inalterato, tanto nelle temperature critiche quanto nelle densità di superportatori; questi risultati definiscono i composti sostituiti con Eu ed Nd come limite clean, al pari del composto YBCO. Al contrario la sostituzione eterovalente produce drastici effetti su gran parte del diagramma di fase, in particolare sulla soppressione dell’ordine antiferromagnetico, sull’insorgere della superconduttività, sulla coesistenza della stessa con il magnetismo. Essa infatti apre una regione di puro CSG attorno alla condizione critica (h=hc) per la comparsa della superconduttività nel limite clean. La regione ha ampiezza circa simmetrica rispetto ad hc; tale ampiezza è inoltre proporzionale alla concentrazione x di calcio. Una analisi quantitativa più dettagliata (che rientra nello schema precedentemente proposto nel discutere la sostituzione isovalente) mostra come a parità di doping h l’introduzione del calcio aumenti in maniera robusta la frustrazione nel regime TA determinando una forte diminuzione di mTA, lasciando spazio allo stato CSG per valori hc1 sempre più bassi all’aumentare del disordine. Le temperature di CSG coincidono con le temperature di attivazione della fase rientrante R, dimostrando in maniera definitiva ed inequivocabile l’unicità e la robustezza della fase magnetica rientrante. Specularmente, anche la fase SC compare per valori crescenti di hc2. In questa fase a parità di h introdotte un aumento di disordine provoca una diminuzione della temperatura critica e della densità di superportatori. Il disordine introdotto dal calcio è dunque da attribuirsi ad un effetto specifico della sostituzione isovalente, la cui carica localizzata introduce una perturbazione di tipo Coulombiano sul potenziale di reticolo.

Copper perovskites give rise to one of the most surprising phenomena in solid state physics, that is the highest-temperature known superconductivity (up to 140 K) in a material on the verge of becoming an insulator. Since their discovery in 1986, they have attracted the attention of the scientific community both for the possibility of applications, and from the point of view of the fundamental physics. After 25 years the applications exist, although they are fewer than one hoped, and many properties have been clari ed, including the non conventional origin of superconductivity. Nowadays cuprates are among the best known materials in condensed matter and yet the detailed nature of the high-Tc superconductivity is elusive.

The cuprate properties are determined by the electronic behaviour of the CuO2 planes, characteristic of their structures. One of the distinctive features of these compounds is that it is possible to vary their properties by acting on their stoichiometry. Starting from an antiferromagnetic (AF) Mott-Hubbard insulating parent compound (TN=400 K) it is possible to reach a high-Tc superconducting phase (Tc=100 K) in an almost continuous fashion. This is accomplished by doping charge carriers into the CuO2 planes.

All cuprates show a long range AF phase in the parent compound. Their Néel temperature TN is reduced upon doping, in a way that is dependent on the specific compound. When the Néel order is fully suppressed, a so called cluster spin glass phase (CSG) sets in, characterized by very low order temperatures (Tg <30 K) and short magnetic correlation length. The CSG phase gives way to the strongly correlated superconductor (SC), and these two orders coexist nanoscopically for a sizeable range of doping. The passage from the AF to the SC phase through the CSG corresponds to a metal to insulator transition (MIT), and understanding how doping and disorder infl uence this transition may help to unveil the high- Tc superconductivity mechanism. In particular in the literature disorder on the CuO2 planes appears to have a strongly in uence on the MIT, and on the CSG phase, whose nature is actually debated. Disorder on the CuO2 planes can be varied by the controlled substitution of an adjacent cation with another of different valence and size, providing two independent parameter to control the MI transition: disorder by localized Coulomb impurities and random localized distortions.

In this work we decided to investigate extensively the low-doping range, starting from the undistorted clean limit case of YBa2Cu3O6+y, where the charge doping on the CuO2 layers is obtained by the introduction of oxygen atoms farther removed from such planes. Besides pure YBa2Cu3O6+y (Y100% in the following) we addressed other compositions. In particular two additional compositions were chosen to investigate the effect of small lattice distortions on the magnetic phase diagram by substitution of Y with a rare earth: Y0:92Eu0:08Ba2Cu3- O6+y (Eu8%), yielding a very small mismatch of the cation radii, and Y0:925Nd0:075Ba2Cu3- O6+y (Nd7.5%), yielding equivalent mismatch to that of the Y0:95Ca0:05Ba2Cu3O6+y (Ca5%) substitution.

We further chose to investigate increasing Ca compositions in the Y1-xCaxBa2Cu3O6+y compound (x= 0.01, 0.05, 0.065, 0.08, 0.11, 0.14 and 0.18). Differently from the (Y3+)-isovalent Eu and Nd substitutions, Ca2+ introduces a strong Coulomb disordered perturbation. For each Ca content (i.e. fixed disorder) we spanned several dopings by varying the oxygen con- tent, therefore isolating the disorder from the doping effects.

All the samples studied in this work are polycrystalline materials that we prepared in our synthesis laboratory. Many techniques have been exploited in preliminary analysis of the compounds. X-ray dicffraction and neutron scattering for structural analysis, resistivity and thermopower for transport, iodometric titration for chemistry, SQUID magnetometry for superconductivity. We selected muon spin spectroscopy (muSR) as a local probe sensitive both to static magnetic order and to the presence of a ux-lattice in the superconducting state. This technique reveals a number of evident trends, showing that the isovalent substitution a ects negligibly both the magnetic behavior and the MI transition, while Ca replacement has a marked in uence on both the magnetic and superconductive behaviour, suggesting this in uence to be speci cally linked to the introduction of a charged impurity.

I conclude this abstract by summarizing the main results for the clean and dirty limit cuprates.

First of all we have extensively investigated YBCO in the antiferromagnetic low doping region as a model for the clean limit cuprates. Since the in fuence of disorder induced by Nd and Eu is found to be negligible (clean limit), we extract the parameters of the low temperature re-entrant and of the thermally activated regimes from the whole set of data. The crossover between these two regimes is undoubtedly associated with the thermal activation of both spin and charge degrees of freedom. This is implemented in a single phenomenological model for the temperature and doping dependence of the reduced moment m(h;T), which fits our data throughout the entire investigated range.

Our analysis leads to the identification of a common ground state for very different doping regimes at the two sides of the metal-insulator transition, the re-entrant antiferromagnetic phase (on the left) and the so-called cluster spin glass phase coexisting with superconductivity (on the right). Since this unique ground state shows characteristics of a well ordered phase, not distinctive of a disordered spin glass, we dub this unique state a quenched antiferromagnet (QAF).

In the QAF state the ordered magnetic moment is subject to negligible frustration and it follows the same trend of magnetic site dilution. Conversely the fast drop of TN(h) and of the staggered moment, mA(h) are characteristic of the thermally activated antiferromagnetic phase (TAAF). Since the AF superexchange itself is not reduced by doping this indicates that a mechanism leading to strong frustration must be present. In the text I present a qualitative discussion of the possible connection between the frustration in the TAAF state and either spiral states or stripes.

Furthermore, we indicate that the main boundaries in the clean-limit phase diagram, de- scribing the two main order parameters, magnetic and superconducting, both follow parabolic curves, sharing a zero temperature intersection at h = hc = hs. This behaviour identi es at hc = 0:056 a quantum critical point for the cuprates clean limit. The QCP is then superseded by the QAF behavior of the real-world compound at low temperatures.

The dirty limit case is de ned by the Coulomb perturbation due to the controlled Ca sub- stitutions in the proximity of the CuO2 layers. Here the identi cation of the low temperature magnetic states with the QAF extends to the window of pure CSG state characteristic of the dirty compounds. This state is unique, and common to both the clean and dirty limits, and is characterized by charge localization and a magnetism just diluted by doping and almost insensitive to disorder.

On the contrary the high temperature states, i.e. the TAAF and SC regimes, are strongly infl uenced by the Coulomb-impurity-driven disorder introduced by Ca, that progressively unveils the underlying QAF. On the left side of the QCP, the suppression of the TAAF state appears to be enhanced by disorder, that amplifies the disruptive effect of thermal activation. It suddenly falls the TAAF state into the underlying QAF via a first order transition, pushing aside the relative critical hole concentration hc(x) proportionally to x.

On the right side of the QPC the effect of disorder appears to be nearly symmetric. It raises the threshold hs(x) for the onset of a superconducting condensate ns, by reducing the hole density available for superconductivity. However all the holes injected in the system contribute to the room temperature properties, indicating again some form of charge carriers temperature activation, hidden to resistivity measurements by the superconductor.

It is interesting to note that whereas disorder suppresses both TAAF and SC, it does not modify the metallic character of high temperature transport, corresponding to the so called bad metal state. This state appears by thermal activation on the left of the QCP, but it is one of the two T = 0 ground states on the right, where SC sets in. For low temperatures the bad metal is very sensitive to charged impurity disorder, leading to the suppression of both its competing AF and SC order parameters, but not of its bad metal character.

We have therefore produced a 3D-phase diagram, where the additional Coulomb disorder axis x, disentangled from doping, is shown to be a fundamental ingredient in the description of such complex systems.